Для описания степени беспорядка используется особая термодинамиче­ская функция, называемая энтро­пией и обозначаемая буквой S. Это понятие (от греч. «эн» — «в», «внутрь» и «тропе» — «поворот», «превраще­ние») ввёл немецкий физик Рудольф Клаузиус в 18б5 г. «Слово „энтро­пия", — писал он, — я намеренно по­добрал ближе к слову „энергия", так как обе соответствующие этим выра­жениям величины настолько близки по своему смыслу, что они, по моему мнению, требуют однородного обо­значения».

Почему же природа ведёт себя та­ким образом, что необратимость всех процессов связана именно с рассея­нием энергии?

Чтобы ответить на этот вопрос, не­обходимо переместиться в мир атомов и молекул. Даже в состоянии термо­динамического равновесия части­цы ни на мгновение не прекра­щают своего беспорядочного движения.  Их скорости  и положения в пространстве по­стоянно меняются. Другими словами, одному макроско­пическому состоянию соот­ветствует великое множество микроскопических состоя­ний — различных вариантов положений всех частиц в про­странстве и их скоростей. Число микросостояний назы­вается термодинамической ве­роятностью W и характеризует неупорядоченность, хаотичность системы.

Молекулярную природу энтро­пии раскрыл австрийский физик Людвиг Больцман (1844—1906). Связь энтропии с молекулярным хаосом он описал формулой S=klnW, где k — постоянная величина, называемая константой Больцмана, которая свя­зана с газовой постоянной соотноше­нием k=R/N_A (N_A — постоянная Аво­гадро) и равна 1,38•10^-23 Дж/К

Марселен Бертло и датский химик Ханс Петер Юрген Юлиус Томсен (1826—1909) предположили, что самопроизвольно могут протекать только экзотермические (сопровож­дающиеся выделением теплоты) реак­ции. Действительно, как показывает опыт, такие реакции обычно идут самопроизвольно. Однако критерий Бертло—Томсена оказался неверным, поскольку впоследствии стали из­вестны и самопроизвольные эндотер­мические (протекающие с поглоще­нием теплоты) реакции, которые чаще всего идут при высоких темпе­ратурах. Таким образом, в природе существует некий общий закон, опре­деляющий направление самопроиз­вольных процессов.

В чём же его суть?

Едва ли найдётся другая научная тео­рия, столь простая по своим основ­ным идеям и столь универсальная по охвату разнообразных природных явлений и процессов, как термодина­мика. Она объясняет плавление льда, кипение воды, образование мыль­ных пузырей, переход металлов в сверхпроводящее состояние, прин­цип работы тепловых двигателей и гальванических элементов. Её законы

имеют отношение к возникновению жизни на Земле и эволюции звёзд. Альберт Эйнштейн считал термоди­намику единственной общей физиче­ской теорией и полагал, что в рамках основных постулатов она никогда не будет опровергнута.

Термодинамика изучает процессы взаимного превращения разных ви­дов энергии, и прежде всего тепловые явления. Именно при изучении теплообмена было впервые обнаружено такое фундаментальное свойство природных процессов, как необрати­мость: самопроизвольно они проте­кают только в одном направлении.

Первый закон термодинамики со­блюдается для любых систем, в том числе и живых организмов.

Протекание жизненных процес­сов требует затрат энергии. Единст­венным источником энергии для жи­вого организма служит пища. Хорошо знакомая всем калорийность пище­вых продуктов — не что иное, как теплота их сгорания, которую можно измерить в калориметрической бом­бе (см. дополнительный очерк «Как измеряют теплоту»).

 

Герман Иванович Гесс.

Количество теплоты измеряют по её переносу от одного тела к другому. По­вышение температуры тела определя­ется его теплоёмкостью: С = Q/DT, где С — теплоёмкость, Q — количество те­плоты, полученной телом, DT — изме­нение его температуры. Соответст­венно, зная теплоёмкость и изменение температуры, можно рассчитать коли­чество теплоты: Q = CDT.

Тепловые эффекты химических реакций измеряют с помощью специаль­ных приборов — калориметров. Этот термин предложили в 1780 г. француз­ские учёные Антуан Лоран Лавуазье и Пьер Симон Лаплас. Основополож­ником калориметрии считается анг­лийский химик Джозеф Блэк, извест­ный своими работами о природе теплоты.

Простейший калориметр — тепло­изолированный сосуд с водой, снаб­жённый мешалкой и особо точным термометром. Контейнер, в котором протекает исследуемый процесс (например, химическая реакция), помеша­ют в калориметр и регистрируют изме­нение температуры воды. Зная тепло­ёмкость калориметра, рассчитывают количество выделившейся теплоты.

Важнейшим постулатом термохимии является закон Гесса, или закон посто­янства сумм тепловых эффектов ре­акций, установленный в 1840 г. русским химиком Германом Ивановичем Гессом. Он гласит:

Тепловой эффект химиче­ской реакции зависит только от начального и конечного состояний системы и не за­висит от промежуточных химических превращений в системе (т. е. от пути перехо­да от начального состояния к конечному).

При этом исходные вещества и продукты должны находиться в оди­наковых условиях (давление, темпе­ратура). Закон Гесса, хотя и был сформулирован раньше первого за­кона термодинамики, по сути, явля­ется его следствием и отражает тот факт, что тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энер­гии или энтальпии, которые есть функции состояния, не зависящие от пути перехода из одного состояния в другое.

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты реакций, если по какой-либо причине это невозможно сделать экспериментально. Для этого «неизмеряемую» реакцию нужно скомбинировать из нескольких «изме­ряемых». Например, непосредственно измерить тепловой эффект реакции С (тв)+0,5О₂ (г)®СО (г) при сжи­гании твёрдого углерода (тв) в экви­валентном количестве газообразного кислорода (г) не удаётся, поскольку наряду с СО всегда образуется и СО₂. Однако тепловой эффект данной ре­акции можно рассчитать, измерив его у двух других реакций:

Теплота, которая выделяется (или поглощается) при протекании хими­ческой реакции, называется её теп­ловым эффектом. Однако для точно­го определения теплового эффекта необходимо соблюдение некоторых условий. Прежде всего нужно, чтобы система не совершала никакой рабо­ты, кроме работы расширения. Теп­лота становится функцией состоя­ния, только если реакция протекает при постоянном объёме или при постоянном давлении, а температу­ры реагентов и продуктов реакции равны.

Если реакция протекает при по­стоянном объёме (в закрытом сосу­де), то DV=0 и А=-pDV=0. Тогда, обозначив символом Q_v тепловой эффект, согласно первому закону термодинамики можно записать: DU=Q_v+А=Q_v, т. е. тепловой эффект ре­акции при постоянном объёме равен изменению внутренней энергии.

Однако чаще химические реак­ции проводят в открытых сосудах, т. е. при практически постоянном ат­мосферном давлении. В этом случае, обозначив тепловой эффект симво­лом Q_p, имеем: DU=Q_p+A=Q_p-pDV, Q_p=DU+pDV

Идея об эквивалентности теплоты и работы в конце 30-х гг. XIX в., как говорится, витала в воздухе. Как иначе объяснить тот факт, что при­оритет открытия этого закона оспаривали, и не без основания, сразу пять человек: Роберт Майер, Джеймс Прескотт Джоуль (1818— 1889), Карл Фридрих Мор (1805— 1879), Людвиг Август Кольдинг (1815—1888) и Марк Сеген (1786— 1875). Трое из них не были даже профессиональными физиками. Так, Майер — врач, Джоуль — владелец пивоваренного завода, а Мор слу­жил аптекарем (химикам он извес­тен как изобретатель «пипетки Мо­ра» и «соли Мора»), В 1837 г., за несколько лет до Майера, Мор в статье «Взгляды на природу теплоты» сформулировал закон сохранения энергии. Однако самые авторитетные в то время журналы «Анналы фармации и хи­мии» и «Анналы физики» отказались публиковать её — ведь автор не был «официальным» учёным, входящим в университетскую корпорацию. В конце концов Мор послал статью в Вену и... забыл о ней. Лишь спус­тя 30 лет он случайно обнаружил, что его работу всё-таки напечатали! Поэтому неудивительно, что перво­открывателем закона сохранения энергии считают Майера.

«Мысль об этом законе пришла Майеру внезапно в июле 1840 г., — свидетельствует историк физики Марио Льоцци, — она стала для не­го как бы религиозным откровени­ем, и развитию и защите своей идеи он посвятил всю жизнь, вкладывая в это столько духовных и физиче­ских сил, что это привело его в пси­хиатрическую больницу».

Всякий объект, который изучает термодина­мика, называется термодинамической систе­мой. Система — это некоторая часть мате­риального мира, ограниченная реальной или воображаемой поверхностью. В качестве системы можно рассматривать и колбу с рас­твором, и автомобильный двигатель, и живой организм, и планету в целом. Система может обмениваться с окружающей средой вещест­вом и энергией. Обмен энергией осуществ­ляется как в форме теплоты, так и в форме работы. Система, у ко­торой отсутствует обмен веществом с окружающей средой, называется закрытой, а если отсутствует также и обмен энерги­ей — это изолированная система.

Состояние системы характеризуется термодинамическими па­раметрами: температурой Т, давлением р, объёмом V, количеством вещества n. Любое свойство системы, однозначно определяемое её состоянием, называется функцией состояния. Термодинамика чётко различает равновесное и неравновесное состояния системы. В состоянии равновесия термодинамические параметры не меня­ются, отсутствуют также потоки вещества и энергии. В противном случае состояние является неравновесным. Изменение состояния системы называется термодинамическим процессом.

В 1840 г. немецкий врач Юлиус Ро­берт Майер (1814—1878) работал на острове Ява. В те годы обычной ме­дицинской процедурой было крово­пускание. Майер обратил внимание на то, что венозная кровь матросов, которых он лечил, светлее, чем была в северных широтах, и близка по цве­ту к артериальной. Майер знал: изме­нение окраски крови связано с погло­щением кислорода (насыщенная кислородом артериальная кровь свет­лее лишённой кислорода венозной). Учёный смог дать правильное объяс­нение обнаруженному им явлению. В жарком климате для поддержания постоянной температуры тела орга­низм должен вырабатывать меньше теплоты, поэтому на окисление пищи расходуется меньше кислорода и кровь почти не темнеет.

В 1842 г. Майер сформулировал важнейший для термодинамики вы­вод о том, что теплота и работа мо­гут превращаться друг в друга. Кроме того, он впервые установил количе­ственное соотношение между тепло­той и работой, вычислив так называ­емый механический эквивалент теплоты.

Формулирование первого закона термодинамики завершил в 1850 г. немецкий физик Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822—1888). Из принципа эквивалентности теплоты и работы, заключил он, следует, что система обладает особым свойством, изменение которого равно алгебраи­ческой сумме теплоты и работы.

Теплота знакома каждому из нас с детства. Однако её природа совсем не так проста, как кажется.

До начала XIX в. в представлениях о природе теплоты господствовала теория, согласно которой в физиче­ских телах содержится теплород — невесомая, невидимая и неуничтожимая жидкость, способная перетекать от одного тела к другому. Считалось, чем больше теплорода в теле, тем вы­ше его температура. Известно, что ес­ли горячее и холодное тела привес­ти в контакт, то спустя некоторое время между ними установится теп­ловое равновесие — оба тела будут иметь одинаковую температуру. С по­зиции данной теории это объясня­лось как перетекание теплорода от горячего тела к холодному до тех пор, пока его содержание в обоих телах не станет равным.

И температуру, и крепость спиртных напитков измеряют в градусах.

Важнейшая особенность химических процессов — образование новых ве­ществ. Однако не менее важно и то, что они протекают с выделением или поглощением энергии. В первом случае реакции называются экзотер­мическими (от греч. «экзо» — «снару­жи», «вне» и «терме» — «тепло»), во втором — эндотермическими (от греч. «эндон» — «внутри»). Эти поня­тия ввёл французский химик Пьер Эжен Марселен Бертло, один из осно­воположников термохимии — разде­ла химии, который изучает тепловые эффекты реакций.

Иногда выделение энергии в хи­мических реакциях даже важнее об­разования новых веществ. Пример — реакции горения топлива, имеющие огромное практическое значение. Достаточно сказать, что большая часть энергии в современном мире (около 90%) производится именно при сжигании топлива, главным об­разом ископаемого. Так, на долю нефти и нефтепродуктов приходит­ся 39 % потребляемой энергии, при­родного газа — 24 %, а угля — 22 %.