Важнейшим постулатом термохимии является закон Гесса, или закон посто­янства сумм тепловых эффектов ре­акций, установленный в 1840 г. русским химиком Германом Ивановичем Гессом. Он гласит:

Тепловой эффект химиче­ской реакции зависит только от начального и конечного состояний системы и не за­висит от промежуточных химических превращений в системе (т. е. от пути перехо­да от начального состояния к конечному).

При этом исходные вещества и продукты должны находиться в оди­наковых условиях (давление, темпе­ратура). Закон Гесса, хотя и был сформулирован раньше первого за­кона термодинамики, по сути, явля­ется его следствием и отражает тот факт, что тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энер­гии или энтальпии, которые есть функции состояния, не зависящие от пути перехода из одного состояния в другое.

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты реакций, если по какой-либо причине это невозможно сделать экспериментально. Для этого «неизмеряемую» реакцию нужно скомбинировать из нескольких «изме­ряемых». Например, непосредственно измерить тепловой эффект реакции С (тв)+0,5О₂ (г)®СО (г) при сжи­гании твёрдого углерода (тв) в экви­валентном количестве газообразного кислорода (г) не удаётся, поскольку наряду с СО всегда образуется и СО₂. Однако тепловой эффект данной ре­акции можно рассчитать, измерив его у двух других реакций:

С (тв)+О₂ (г) ®СО₂ (г) DН°=-393,5 кДж/моль

СО (г) + 0,5О₂ (г) ®СО₂ (г) DН°=-283,0 кДж/моль.

Вычитая из первого уравнения второе, получим искомое уравнение и искомый тепловой эффект:

С (тв) + 0,5 О₂ (г) ® СО (г) DН° = -110,5 кДж/моль.

Все три реакции горения протекают с выделением тепла, т. е. являются экзо­термическими. Знак «минус» показы­вает, что теплота уходит из системы.

* Стандартным состояни­ем в термодинамике счита­ется состояние вещества при давлении 1,013•10⁵ Па (1 атм) и заданной темпера­туре (обычно 25 °С, или 298,15 К), а для твёрдых простых веществ — наибо­лее устойчивая аллотропная модификация (например, для углерода — графит, а не алмаз). Исключением является фосфор, для кото­рого выбирается не наибо­лее устойчивая, а наиболее воспроизводимая модифи­кация — белый фосфор. Эн­тальпия образования про­стых веществ в стандартном состоянии принимается равной нулю.