В 1840 г. немецкий врач Юлиус Ро­берт Майер (1814—1878) работал на острове Ява. В те годы обычной ме­дицинской процедурой было крово­пускание. Майер обратил внимание на то, что венозная кровь матросов, которых он лечил, светлее, чем была в северных широтах, и близка по цве­ту к артериальной. Майер знал: изме­нение окраски крови связано с погло­щением кислорода (насыщенная кислородом артериальная кровь свет­лее лишённой кислорода венозной). Учёный смог дать правильное объяс­нение обнаруженному им явлению. В жарком климате для поддержания постоянной температуры тела орга­низм должен вырабатывать меньше теплоты, поэтому на окисление пищи расходуется меньше кислорода и кровь почти не темнеет.

В 1842 г. Майер сформулировал важнейший для термодинамики вы­вод о том, что теплота и работа мо­гут превращаться друг в друга. Кроме того, он впервые установил количе­ственное соотношение между тепло­той и работой, вычислив так называ­емый механический эквивалент теплоты.

Формулирование первого закона термодинамики завершил в 1850 г. немецкий физик Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822—1888). Из принципа эквивалентности теплоты и работы, заключил он, следует, что система обладает особым свойством, изменение которого равно алгебраи­ческой сумме теплоты и работы.

Позднее это свойство получило на­звание внутренней энергии.

Итак, первый закон термодинами­ки утверждает:

Любое физическое тело име­ет внутреннюю энергию U, которую можно увеличить двумя способами — подводя к телу теплоту Q или про­изводя над ним работу А: DU=Q+A. 

Справедливо и обратное утвержде­ние: если система производит работу А мят теряет теплоту Q, то её внутрен­няя энергия уменьшается на величину А или Q. Для закрытой системы это единственно возможные способы из­менения её внутренней энергии.

Внутренняя энергия считается по­ложительной (DU> 0), когда система получает энергию, и отрицательной (DU<0), когда теряет. То же относит­ся к Q и А: если теплота поступает в систему или работа совершается над системой, то они положительны, ес­ли наоборот — отрицательны.

Рудольф Юлиус

Эмануэль Клаузиус.

По конечному состоянию системы нельзя определить, что повлияло на изменение её внутренней энергии: теплота или работа. Эти вклады «обез­личиваются». Внутренняя энергия «хранится» в виде кинетической энер­гии движения атомов, ионов и моле­кул, потенциальной энергии химиче­ских связей, внутриядерных сил и т. д. Таким образом, первый закон термо­динамики является, по существу, зако­ном сохранения энергии примени­тельно к процессам, связанным со взаимными превращениями теплоты и работы.

Внутренняя энергия является свойством системы и зависит только от её состояния (иными словами, это функция состояния системы). Хотя невозможно определить абсо­лютное значение внутренней энер­гии, для термодинамики важно знать её изменение DU в конкретном про­цессе.

Величина A обозначает любой вид работы; в химической термодинами­ке чаще всего рассматривается рабо­та расширения, направленная против внешнего атмосферного давления р. И если изменение объёма системы при расширении DV=V₂-V₁ то ра­бота расширения A=-pDV(знак «ми­нус» означает, что при совершении работы система теряет энергию).

Теплота и работа, в отличие от внутренней энергии, не являются свойствами системы, они характери­зуют только процесс передачи энер­гии. Передача теплоты или соверше­ние работы осуществляются при взаимодействии системы с окружаю­щей средой. При этом работа являет­ся количественной мерой передачи упорядоченного движения, а тепло­та — неупорядоченного, хаотического движения молекул. До начала процес­са или после его завершения нельзя говорить о том, что в системе содер­жится теплота или работа.

Особенно наглядно это видно на примере химических процессов. Теп­лота, выделяющаяся в ходе реакции, не содержится в исходных веществах (теплоты, возникающей при горе­нии топлива, в самом топливе нет). Откуда же она берётся? Ответ таков:

в процессе химической реакции про­исходит перегруппировка атомов, разрыв одних химических связей и образование других, в результате чего внутренняя энергия системы изменя­ется, и это изменение DUвыделяется в окружающую среду в виде теплоты.