Одна из основных задач химической кинетики -- управление скоростью реакции. Полезные реакции нужно заставить идти быстрее, а вредные — замедлить. Для этого надо знать, какие факторы влияют на их скорость.

Все химические превращения в растворе или в газовой фазе (за ис­ключением инициируемых светом) происходят при столкновении моле­кул. Чем чаще молекулы встречаются, тем быстрее идёт взаимодействие. Число же столкновений, а следова­тельно и скорость реакции, зависит от числа молекул в единице объёма, т. е. от концентраций реагирующих веществ.

Если бы при каждом столкновении молекулы вступали во взаимодейст­вие, все химические реакции закан­чивались бы мгновенно, многие — со взрывом. На самом деле некоторые молекулы при столкновении превра­щаются в продукты реакции, а дру­гие — нет. От чего это зависит?

Дело в том, что для разрыва или ослабления старых химических свя­зей нужна энергия. Когда сталкивают­ся активные молекулы, которые обла­дают некоторым запасом энергии, они могут прореагировать. Если же энергия мала, то столкновение не приводит к реакции и молекулы разлетаются без химического превра­щения. Энергия молекул в свою оче­редь зависит от температуры. Это и есть второй важнейший фактор, опре­деляющий скорость реакции. Подав­ляющее большинство реакций уско­ряется с ростом температуры.

Золотые украшения сохраняют свою красоту и блеск веками. А вот бро­шенный на улице старый автомо­биль спустя несколько лет превраща­ется в груду ржавого металлолома; долька яблока уже через несколько часов покрывается бурой плёнкой; пе­тарда, брошенная в костёр, оглуши­тельно взрывается.

Любопытно, что с точки зрения химической термодинамики воз­можны все перечисленные процессы, даже окисление золота. Просто у них разные скорости. Одной реакции требуются для завершения микросе­кунды, другой — миллионы лет. По­чему так? Термодинамика ответить бессильна: в этой теории не учитыва­ется время. Скорости химических ре­акций изучает химическая кинетика. Более того, химическая кинетика да­ёт ключ к управлению реакцией.

Полученный критерий самопроиз­вольного протекания реакции можно преобразовать в более удобную фор­му, если воспользоваться ещё одной термодинамической функцией — энергией Гиббса, которая обозначает­ся буквой G и определяется как G=Н-TS. Названа она в честь одного из основателей химической термоди­намики, американского учёного Джозайи Уилларда Гиббса (1839—1903).

Преобразуем выражение DS_общ =DS_сист-DH_сист/T>0, умножив  его на -Т. Получим:

-TDS_общ=-TDS_сист+DH<0. С учётом новой функции G последнее выражение приобретает вид -TDS_общ=DG_сист<0.

Теперь критерий самопроизволь­ности реакции и её равновесия мож­но выразить через изменение энер­гии Гиббса системы;

DG<0 — самопроизвольная реак­ция;

DG=0 — реакция находится в со­стоянии равновесия;

DG>0 — несамопроизвольная ре­акция (самопроизвольна обратная реакция).

Итак, энтропия — мера хаотичности, беспорядка. А наиболее хаотичной формой существования вещества яв­ляется газ. Поэтому если химическая реакция протекает с увеличением числа молей газов в системе, то эн­тропия системы возрастает, и наобо­рот. Например, энтропия сильно уве­личивается в реакции СаСО₃=СаО+СО₂ и уменьшается в реакции 2Н₂+О₂=2Н₂О.

Энтропия — царица хаоса.

Критерий самопроизвольности про­цесса устанавливается вторым за­коном термодинамики. Он имеет несколько формулировок, равнознач­ность которых не всегда очевидна на первый взгляд. Интересна история от­крытия этого закона.

В 1824 г. французский физик Нико­ла Леонар Сади Карно (1796—1832) в своей единственной опубликованной работе «Размышления о движущей си­ле огня и о машинах, способных раз­вивать эту силу» описал идеальную тепловую машину, позволяющую по­лучать максимальную работу за счёт использования теплоты. Он сделал важный вывод: для получения работы недостаточно иметь только источник теплоты (нагреватель), но необходим ещё и её приёмник. Карно утверждал, что тепловые машины совершают ра­боту не за счёт расхода теплорода, а за счёт его перехода от горячего тела к холодному, подобно тому как падение воды с высоты приводит в движение турбину (о теплороде рассказано в статье «Тепло химических реакций»). Коэффициент же полезного дейст­вия тепловой машины зависит ис­ключительно от разности температур нагревателя и теплоприёмника.

Для описания степени беспорядка используется особая термодинамиче­ская функция, называемая энтро­пией и обозначаемая буквой S. Это понятие (от греч. «эн» — «в», «внутрь» и «тропе» — «поворот», «превраще­ние») ввёл немецкий физик Рудольф Клаузиус в 18б5 г. «Слово „энтро­пия", — писал он, — я намеренно по­добрал ближе к слову „энергия", так как обе соответствующие этим выра­жениям величины настолько близки по своему смыслу, что они, по моему мнению, требуют однородного обо­значения».

Почему же природа ведёт себя та­ким образом, что необратимость всех процессов связана именно с рассея­нием энергии?

Чтобы ответить на этот вопрос, не­обходимо переместиться в мир атомов и молекул. Даже в состоянии термо­динамического равновесия части­цы ни на мгновение не прекра­щают своего беспорядочного движения.  Их скорости  и положения в пространстве по­стоянно меняются. Другими словами, одному макроско­пическому состоянию соот­ветствует великое множество микроскопических состоя­ний — различных вариантов положений всех частиц в про­странстве и их скоростей. Число микросостояний назы­вается термодинамической ве­роятностью W и характеризует неупорядоченность, хаотичность системы.

Молекулярную природу энтро­пии раскрыл австрийский физик Людвиг Больцман (1844—1906). Связь энтропии с молекулярным хаосом он описал формулой S=klnW, где k — постоянная величина, называемая константой Больцмана, которая свя­зана с газовой постоянной соотноше­нием k=R/N_A (N_A — постоянная Аво­гадро) и равна 1,38•10^-23 Дж/К

Марселен Бертло и датский химик Ханс Петер Юрген Юлиус Томсен (1826—1909) предположили, что самопроизвольно могут протекать только экзотермические (сопровож­дающиеся выделением теплоты) реак­ции. Действительно, как показывает опыт, такие реакции обычно идут самопроизвольно. Однако критерий Бертло—Томсена оказался неверным, поскольку впоследствии стали из­вестны и самопроизвольные эндотер­мические (протекающие с поглоще­нием теплоты) реакции, которые чаще всего идут при высоких темпе­ратурах. Таким образом, в природе существует некий общий закон, опре­деляющий направление самопроиз­вольных процессов.

В чём же его суть?

Едва ли найдётся другая научная тео­рия, столь простая по своим основ­ным идеям и столь универсальная по охвату разнообразных природных явлений и процессов, как термодина­мика. Она объясняет плавление льда, кипение воды, образование мыль­ных пузырей, переход металлов в сверхпроводящее состояние, прин­цип работы тепловых двигателей и гальванических элементов. Её законы

имеют отношение к возникновению жизни на Земле и эволюции звёзд. Альберт Эйнштейн считал термоди­намику единственной общей физиче­ской теорией и полагал, что в рамках основных постулатов она никогда не будет опровергнута.

Термодинамика изучает процессы взаимного превращения разных ви­дов энергии, и прежде всего тепловые явления. Именно при изучении теплообмена было впервые обнаружено такое фундаментальное свойство природных процессов, как необрати­мость: самопроизвольно они проте­кают только в одном направлении.

Первый закон термодинамики со­блюдается для любых систем, в том числе и живых организмов.

Протекание жизненных процес­сов требует затрат энергии. Единст­венным источником энергии для жи­вого организма служит пища. Хорошо знакомая всем калорийность пище­вых продуктов — не что иное, как теплота их сгорания, которую можно измерить в калориметрической бом­бе (см. дополнительный очерк «Как измеряют теплоту»).

 

Герман Иванович Гесс.

Количество теплоты измеряют по её переносу от одного тела к другому. По­вышение температуры тела определя­ется его теплоёмкостью: С = Q/DT, где С — теплоёмкость, Q — количество те­плоты, полученной телом, DT — изме­нение его температуры. Соответст­венно, зная теплоёмкость и изменение температуры, можно рассчитать коли­чество теплоты: Q = CDT.

Тепловые эффекты химических реакций измеряют с помощью специаль­ных приборов — калориметров. Этот термин предложили в 1780 г. француз­ские учёные Антуан Лоран Лавуазье и Пьер Симон Лаплас. Основополож­ником калориметрии считается анг­лийский химик Джозеф Блэк, извест­ный своими работами о природе теплоты.

Простейший калориметр — тепло­изолированный сосуд с водой, снаб­жённый мешалкой и особо точным термометром. Контейнер, в котором протекает исследуемый процесс (например, химическая реакция), помеша­ют в калориметр и регистрируют изме­нение температуры воды. Зная тепло­ёмкость калориметра, рассчитывают количество выделившейся теплоты.

Важнейшим постулатом термохимии является закон Гесса, или закон посто­янства сумм тепловых эффектов ре­акций, установленный в 1840 г. русским химиком Германом Ивановичем Гессом. Он гласит:

Тепловой эффект химиче­ской реакции зависит только от начального и конечного состояний системы и не за­висит от промежуточных химических превращений в системе (т. е. от пути перехо­да от начального состояния к конечному).

При этом исходные вещества и продукты должны находиться в оди­наковых условиях (давление, темпе­ратура). Закон Гесса, хотя и был сформулирован раньше первого за­кона термодинамики, по сути, явля­ется его следствием и отражает тот факт, что тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энер­гии или энтальпии, которые есть функции состояния, не зависящие от пути перехода из одного состояния в другое.

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты реакций, если по какой-либо причине это невозможно сделать экспериментально. Для этого «неизмеряемую» реакцию нужно скомбинировать из нескольких «изме­ряемых». Например, непосредственно измерить тепловой эффект реакции С (тв)+0,5О₂ (г)®СО (г) при сжи­гании твёрдого углерода (тв) в экви­валентном количестве газообразного кислорода (г) не удаётся, поскольку наряду с СО всегда образуется и СО₂. Однако тепловой эффект данной ре­акции можно рассчитать, измерив его у двух других реакций:

Теплота, которая выделяется (или поглощается) при протекании хими­ческой реакции, называется её теп­ловым эффектом. Однако для точно­го определения теплового эффекта необходимо соблюдение некоторых условий. Прежде всего нужно, чтобы система не совершала никакой рабо­ты, кроме работы расширения. Теп­лота становится функцией состоя­ния, только если реакция протекает при постоянном объёме или при постоянном давлении, а температу­ры реагентов и продуктов реакции равны.

Если реакция протекает при по­стоянном объёме (в закрытом сосу­де), то DV=0 и А=-pDV=0. Тогда, обозначив символом Q_v тепловой эффект, согласно первому закону термодинамики можно записать: DU=Q_v+А=Q_v, т. е. тепловой эффект ре­акции при постоянном объёме равен изменению внутренней энергии.

Однако чаще химические реак­ции проводят в открытых сосудах, т. е. при практически постоянном ат­мосферном давлении. В этом случае, обозначив тепловой эффект симво­лом Q_p, имеем: DU=Q_p+A=Q_p-pDV, Q_p=DU+pDV