Полученный критерий самопроиз­вольного протекания реакции можно преобразовать в более удобную фор­му, если воспользоваться ещё одной термодинамической функцией — энергией Гиббса, которая обозначает­ся буквой G и определяется как G=Н-TS. Названа она в честь одного из основателей химической термоди­намики, американского учёного Джозайи Уилларда Гиббса (1839—1903).

Преобразуем выражение DS_общ =DS_сист-DH_сист/T>0, умножив  его на -Т. Получим:

-TDS_общ=-TDS_сист+DH<0. С учётом новой функции G последнее выражение приобретает вид -TDS_общ=DG_сист<0.

Теперь критерий самопроизволь­ности реакции и её равновесия мож­но выразить через изменение энер­гии Гиббса системы;

DG<0 — самопроизвольная реак­ция;

DG=0 — реакция находится в со­стоянии равновесия;

DG>0 — несамопроизвольная ре­акция (самопроизвольна обратная реакция).

Рассчитав DG химической реак­ции, можно, не проводя эксперимен­тов, дать ответ о принципиальной (термодинамической) возможности (или невозможности) её протека­ния.

Знак DG, а значит, и самопроиз­вольность реакции зависит от соот­ношения величин DН и TDS. (Напом­ним, что DН положительно для эндотермических реакций и отрица­тельно для экзотермических.)

При низких температурах произ­ведение TDS часто мало по сравнению с DН, и в формуле DG = DН-TDS этим членом можно пренебречь. В таком случае знак DG определяется знаком DН, и самопроизвольно идут только экзотермические реакции, т. е. будет справедливым критерий Бертло— Томсена, о котором говорилось в на­чале этой статьи.

ВОЗМОЖНОСТЬ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЗНАКА DS И DН И ТЕМПЕРАТУРЫ

ПОЙДЁТ ЛИ ВСЁ-ТАКИ РЕАКЦИЯ?

Рассмотрим реакцию 2Н₂(г)+О₂(г)®2Н₂О(ж). Изменение стандарт­ной энергии Гиббса для неё равно DG⁰ = -474,38 кДж. Поскольку DG<<0, при нормальных условиях реакция должна протекать самопроизвольно. Известно, однако, что она в этих условиях практически не идёт. Но стоит внести в смесь подходящий ка­тализатор (мелкодисперсную плати­ну) или просто поднести горящую спичку, реакция произойдёт со взры­вом: это гремучий газ!

Джозайя Уиллард Гиббс.

Получается, что термодина­мика «не знает», пойдёт ли ре­акция в действительности, а говорит только,  что она термодинамически разре­шена, т. е. в принципе воз­можна. Значит ли это, что термодинамические рас­чёты бесполезны? Конеч­но, нет. Если термодина­мика утверждает,  что какая-либо реакция тер­модинамически разреше­на, то можно попытаться подобрать условия (под­ходящий катализатор или температуру) и осуществить её.  Это было сделано для многих важных технологиче­ских процессов. А в том случае, когда реакция термодинамически запрещена, нет смысла даже искать катализатор. Проблемой изучения скоростей и механизмов химических

реакций занимается другая область физической химии — химическая кинетика.

Бронзовый памятник во влажном воздухе медленно покрывается налётом основного карбоната меди