Анри Луи Ле Шателье

 (1850—1936)

В 1884 г. французский физикохимик и металловед Анри Луи Ле Шателье  сформулировал общий принцип смещения химиче­ского равновесия:

Если на систему, находящую­ся в состоянии химического равновесия, оказывать внеш­нее воздействие (изменять температуру, давление, кон­центрации веществ), то поло­жение равновесия смещается в такую сторону, чтобы осла­бить внешнее воздействие.

Доказать протекание прямой и обратной реакций после достижения равновесия можно множеством способов. Так, если в равновесную смесь водорода, азота и аммиака ввести немного изотопа водорода — дейтерия, то чувствительный анализ сразу обнаружит присутствие дей­терия в молекулах аммиака. И наоборот, если ввести в систему немно­го дейтерированного аммиака NH₂D, дейтерий тут же появится в мо­лекулах исходного вещества в виде HD и D₂.

Если смешать растворы кислоты и щёлочи, образуются соль и вода, на­пример:

НСl+NaOH=NaCl+H₂O. Ес­ли же попытаться провести реакцию хлорида натрия с водой, то никаких изменений не обнаружится. В по­добных случаях говорят, что реакция кислоты со щёлочью необратима, т. е. обратный процесс не идёт, во вся­ком случае, при комнатной темпера­туре в водном растворе. (Последняя оговорка необходима, так как, дейст­вуя на хлорид натрия перегретым во­дяным паром при 500 °С и давлении 10 атм, можно провести обратную ре­акцию — гидролиз NaCl, при которой пар будет уносить летучий хлороводород, оставляя твёрдую щёлочь:

NaCl+Н₂О®^t°NaOH+HCl.) Прак­тически необратимы при комнатной температуре очень многие реакции:

Н₂+Сl₂=2НСl; 2Н₂+О₂=2Н₂О и др. Для обозначения обратимых процес­сов договорились использовать сим­вол ««» вместо знака равенства.

Большое число реакций обратимы уже в обычных условиях. Так, если по­пытаться нейтрализовать щёлочью раствор очень слабой синильной ки­слоты HCN, окажется, что реакция нейтрализации, как говорят химики, до конца не идёт, и раствор имеет сильнощелочную среду. Это означает, что реакция HCN + NaOH«NaCN+Н₂О обратима, т. е. её продукты, вза­имодействуя друг с другом, частично переходят в исходные соединения.

Химия не только изучает окружающий мир, но и активно видоизменяет его, создавая новые материалы, процессы и реакции. В этом смысле современ­ная химическая кинетика пока делает только самые первые шаги. После то­го как были достигнуты определённые успехи в экспериментальном и теоре­тическом изучении элементарных ре­акций, исследователи задались вопро­сом: как можно управлять химической реакцией, т. е. в идеале проводить её по заранее запланированному пути и с заданной скоростью?

Для решения этой задачи надо знать различные пути реакции, т. е. иметь в своём распоряжении всю информацию о многомерной по­верхности потенциальной энергии. Подобные расчёты довольно сложны даже для таких реакций, в которых участвует всего несколько атомов.

С другой стороны, химики научи­лись произвольно изменять направле­ние некоторых реакций. Так, исполь­зуя определённую последовательность лазерных импульсов, удалось осущест­вить полностью контролируемую дис­социацию молекулы полутяжёлой воды HOD по любому из двух направ­лений:

Некоторые реакции проявляют аномальные температурные эффекты. На­пример, скорость биохимических реакций, катализируемых фермента­ми, зависит от температуры следующим образом. Вплоть до некоторой критической температуры скорость ферментативной реакции увеличи­вается в соответствии с уравнением Аррениуса, а затем происходит де­натурация фермента (нарушение его природной конфигурации), он те­ряет каталитические свойства, и скорость реакции уменьшается. Это приводит, в частности, к тому, что у больных людей при высокой тем­пературе биохимические процессы в организме протекают не так, как при нормальной.

В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры опи­сывается правилом Вант-Гоффа. Од­нако в подавляющем большинстве изданий по физической химии это пра­вило даже не упоминается или же отме­чается, что оно носит весьма прибли­жённый характер и представляет чисто исторический интерес.

Дело в том, что для очень многих ре­акций правило Вант-Гоффа не выполня­ется. Так, для реакции атомов водоро­да с этаном Н+С2Н6=Н2+С2Н5 энергия активации Е=40,6 кДж/моль. Расчёт по формуле Аррениуса даёт ускорение в 1,69 раза при повышении температуры от 300 до 310 К (27— 37 °С) и только в 1,04 раза при повыше­нии температуры от 1090 до 1100 К (817—827 °С), так что при высоких тем­пературах скорость этой реакции от температуры практически не зависит. Для реакции присоединения атомов водорода к этилену Н+С2Н4=С2Н5 с низкой энергией активации (£ = 3,4 кДж/моль) скорость увеличится только в 1,8 раза при повышении тем­пературы от 453 до 463 К (180—190 °С). Если же рассмотреть реакцию С2Н6+С2Н4=2С2Н5 с высокой энергией ак­тивации (Е=251 кДж/моль), то для неё точно такое же повышение температу­ры (от 180 до 190 °С) вызовет увеличе­ние скорости уже в 4,6 раза.

Химия — наука не только эксперимен­тальная, но и теоретическая. Можно ли теоретически рассчитать скорость ре­акции и предсказать скорости новых, ещё неизвестных реакций?

Константа скорости химической реакции быстро возрастает с повышением температуры.

Большинство химических и биохи­мических процессов с ростом темпе­ратуры заметно ускоряются. Так, мясо при комнатной температуре испор­тится гораздо скорее, чем в холодиль­нике. В странах с влажным тропиче­ским климатом фрукты созревают раньше, а машины ржавеют быстрее,

чем в северных широтах. Железо не реагирует с холодной концентри­рованной серной кислотой, но раст­воряется в горячей.

Этот эффект ещё в XIX в. был описан с помощью эмпирического (т. е. выведенного из опытных дан­ных) правила Вант-Гоффа:

Даже по самому простому уравнению реакции нельзя сказать, является ли она элементарной или нет. Реакцию иода с водородом Н₂+I₂=2HI долгое время считали элементарной, потому что её скорость описывалась уравне­нием w = k[H₂][I₂], характерным для бимолекулярных реакций. Но потом выяснилось, что реакция эта сложная и состоит по меньшей мере из трёх элементарных. На первой стадии молекула иода при нагревании распа­дается на атомы: 1₂®^k12I. Атомы могут либо опять превратиться в молекулу иода: 2I®^k2I2, либо столк­нуться с молекулой водорода и обра­зовать две молекулы иодоводорода: 2I+Н₂®^k3HI

Зависимость концентрации реагента с от времени t для реакции первого по­рядка А®Р описывается формулой с=с₀е^-kt (с₀ — начальная концентра­ция исходного вещества А, к — кон­станта скорости реакции). Такая фор­мула называется экспоненциальной, а соответствующая кривая — экспонентой (спадающей). Для реакции второ­го порядка А+®Р(в простейшем случае равенства концентраций реа­гентов А и В) скорость описывается уравнением w=dc/dt=-кс² (знак «ми­нус» показывает, что концентрация уменьшается со временем). Интегри­рование этого уравнения дает иную за­висимость концентрации реагента А (или В) от времени: 1/с-1/с₀=kt, а со­ответствующая кинетическая кривая имеет гиперболическую зависимость (см. рисунок). Для реакций первого по­рядка период полупревращения t_1/2 — величина  постоянная:  t_1/2 =ln2/к.

Если реакции протекают при столкнове­нии молекул, то скорость реакций долж­на напрямую зависеть от числа этих столкновений, которое можно рассчи­тать на основе молекулярно-кинетической теории. Число встреч двух частиц х и у в единицу времени прямо пропор­ционально произведению их концентра­ций: z=const [x] [у], где постоянная (const) зависит от температуры, массы и размера сталкивающихся частиц.

Встречи двух частиц длятся не более 10^-12 с, частота же двойных соударений

Столкновение двух молекул NO: 1 — хорошая ориентация для образования молекулы димера O=N—N=O(молекулы расположены «лицом» друг к другу); 2 — плохая ориентация («спиной» друг к другу).

Для того чтобы количественно опи­сать зависимость скорости от кон­центрации, надо понять, как «устро­ены» химические реакции.

Они редко бывают простыми. Как правило, реакция состоит из сложной последовательности отдельных стадий. Например, окисление фосфина подкисленным раствором перманганата калия описывается ионным уравнением 5РН₃+8МnО^-₄+19Н⁺=5Н₂РО^-₄+8Мn²⁺+12Н₂О. В левой части уравнения — 32 частицы. Ясно, что все они не способны встретить­ся одновременно. Они реагируют друг с другом поочерёдно, объединя­ясь в промежуточные частицы, кото­рые в свою очередь взаимодействуют с исходными веществами, образуя продукты реакции или другие проме­жуточные частицы.

Но процесс разделения сложной реакции на более простые не может продолжаться бесконечно. Есть такие реакции, которые уже не «упрощаются». Их называют элементарными.