Если реакции протекают при столкнове­нии молекул, то скорость реакций долж­на напрямую зависеть от числа этих столкновений, которое можно рассчи­тать на основе молекулярно-кинетической теории. Число встреч двух частиц х и у в единицу времени прямо пропор­ционально произведению их концентра­ций: z=const [x] [у], где постоянная (const) зависит от температуры, массы и размера сталкивающихся частиц.

Встречи двух частиц длятся не более 10^-12 с, частота же двойных соударений

Столкновение двух молекул NO: 1 — хорошая ориентация для образования молекулы димера O=N—N=O (молекулы расположены «лицом» друг к другу); 2 — плохая ориентация («спиной» друг к другу).

между молекулами газов огромна. Так, при нормальных условиях в 1 см³ воз­духа происходит примерно 10²⁸ столк­новений молекул азота и кислорода, однако они друг с другом не взаимодей­ствуют, поскольку не обладают доста­точной для этого энергией. Для некото­рых реакций имеет значение не только уровень энергии молекул, но и то, ка­ким образом они окажутся ориентиро­ваны по отношению друг к другу в мо­мент столкновения.

Основное уравнение теории столк­новений описывает константу скорости бимолекулярной реакции с учётом всех перечисленных факторов:

Здесь первый множитель Р (про­странственный) учитывает вероятность правильной ориентации молекул, второй и третий — частоту столкновений: она пропорциональна плошали сечения молекул и их средней скорости, квадрат которой пропорционален температуре и обратно пропорционален массе моле­кулы (r и M — радиус и молярная мас­са).

При повышении температуры доля молекул, энергия которых превышает значение энергии активации, быстро растёт.

Третий множитель в этой формуле учитывает долю активных молекул (E — энергия, необходимая для реакции).