В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры опи­сывается правилом Вант-Гоффа. Од­нако в подавляющем большинстве изданий по физической химии это пра­вило даже не упоминается или же отме­чается, что оно носит весьма прибли­жённый характер и представляет чисто исторический интерес.

Дело в том, что для очень многих ре­акций правило Вант-Гоффа не выполня­ется. Так, для реакции атомов водоро­да с этаном Н+С2Н6=Н2+С2Н5 энергия активации Е=40,6 кДж/моль. Расчёт по формуле Аррениуса даёт ускорение в 1,69 раза при повышении температуры от 300 до 310 К (27— 37 °С) и только в 1,04 раза при повыше­нии температуры от 1090 до 1100 К (817—827 °С), так что при высоких тем­пературах скорость этой реакции от температуры практически не зависит. Для реакции присоединения атомов водорода к этилену Н+С2Н4=С2Н5 с низкой энергией активации (£ = 3,4 кДж/моль) скорость увеличится только в 1,8 раза при повышении тем­пературы от 453 до 463 К (180—190 °С). Если же рассмотреть реакцию С2Н6+С2Н4=2С2Н5 с высокой энергией ак­тивации (Е=251 кДж/моль), то для неё точно такое же повышение температу­ры (от 180 до 190 °С) вызовет увеличе­ние скорости уже в 4,6 раза.

Эти простые расчёты находятся в яв­ном противоречии с правилом Вант-Гоффа. Возникает вопрос: откуда же это правило взялось, если оно неверно, и для чего оно вообще нужно? Ответ неожи­данный: правило на самом деле почти всегда справедливо, если реакцию изу­чают... в школьном химическом кружке. Ведь с помощью простого оборудования, имеющегося в кабинете химии, можно изучать скорости далеко не всех реак­ций, а только таких, которые идут не слишком быстро и не очень медленно.

Действительно, если реакция закан­чивается, положим, за одну-две секун­ды, за ней просто невозможно уследить «невооружённым глазом». Если же она протекает месяцами, а порой и годами, то чувствительности школьного обору­дования не хватит, чтобы заметить из­менение со временем  концентрации реагентов. А вот когда реакция заверша­ется за один-два часа, её удобно изме­рять, например, методом отбора проб. Из реакционной смеси периодически, допустим через каждые пять или десять минут, отбирают с помощью пипетки или шприца небольшую пробу и опреде­ляют в ней концентрацию исходных ве­ществ или продуктов реакции.

Именно так и работали химики во времена Вант-Гоффа. И изучали они ки­нетику только таких реакций, которые идут с удобной для измерения скоростью. Если реакция имела небольшую энер­гию активации и шла слишком быстро, для её замедления температуру понижали. Если же, наоборот, надо было изучить скорость реакции с высокой энергией активации, температуру повышали, чтобы реакцию ускорить до «удобного» значения. В обоих случаях как бы сами собой получались оп­ределённые соотношения между энергией активации и температурой — такие, при ко­торых выполняется правило Вант-Гоффа.

Соотношение между энергией активации и температурой, при котором выполняется правило Вант-Гоффа.

Эти соотношения наглядно представле­ны на графике: значения энергии активации и температуры, соответствующие правилу Вант-Гоффа, располагаются между двумя ветвями параболы. Если для какой-либо ре­акции они окажутся под нижней ветвью, та­кая реакция будет ускоряться меньше чем в 2 раза при повышении температуры на 10 °С, а если над верхней — реакция уско­рится более чем в 3 раза.

В настоящее время экспериментальная техника позволяет изучать как исключитель­но быстрые, так и очень медленные хими­ческие реакции, для которых температур­ный коэффициент может быть и намного меньше 2, и значительно больше 3. Поэто­му правило Вант-Гоффа современным хи­микам не нужно.