Анри Луи Ле Шателье

 (1850—1936)

В 1884 г. французский физикохимик и металловед Анри Луи Ле Шателье  сформулировал общий принцип смещения химиче­ского равновесия:

Если на систему, находящую­ся в состоянии химического равновесия, оказывать внеш­нее воздействие (изменять температуру, давление, кон­центрации веществ), то поло­жение равновесия смещается в такую сторону, чтобы осла­бить внешнее воздействие.

Система как бы стремится проти­востоять изменению внешних усло­вий. Когда, например, температуру равновесной смеси повышают, сама система, конечно, не может ослабить внешний нагрев. Однако равновесие в системе смещается таким образом, что для нагревания её до определён­ной температуры требуется уже боль­шее количество теплоты. А именно: сдвиг равновесия идёт в сторону эндотермической реакции (протека­ющей с поглощением теплоты).

Если в левой и правой частях уравнения имеется неодинаковое число молекул газообразных ве­ществ, то равновесие в такой систе­ме можно сместить и путём измене­ния давления. (Это происходит даже система «проти­водействует» внешнему давлению); при понижении давления равновесие

смещается в обратную сторону. Ког­да число молекул газов в ходе реак­ции не меняется, давление не будет влиять на положение равновесия. В качестве примера можно привести реакции Н₂+Вr₂(г) «2НВr; СО+Н₂О(г) «СО₂+Н₂ и др. Для рас­смотренной ранее реакции синтеза аммиака повышение давления сме­щает равновесие в сторону меньше­го числа молекул, т. е. в сторону NН₃.

Пример противоположного влия­ния температуры и давления на поло­жение равновесия — промышленная реакция дегидрирования (отщепле­ния водорода) циклогексана с образо­ванием бензола: С₆Н₁₂ «С₆Н₆+3Н₂. Её проводят в газовой фазе в присутст­вии катализатора.

Реакция идёт с затратой энергии (т. е. она эндотермическая), но с уве­личением числа молекул. Поэтому влияние температуры и давления на неё будет прямо противоположным тому, которое наблюдается в случае синтеза аммиака. То есть увеличению равновесной концентрации бензола в смеси способствует повышение температуры и понижение давления, Вот почему в промышленности реак­цию проводят при невысоких давле­ниях (2—3 атм) и высоких темпера­турах (450—500 °С). Здесь повышение температуры «дважды благоприят­но»: оно не только ускоряет процесс, но и способствует сдвигу равновесия в сторону образования необходи­мого продукта.

Конечно, ещё большее снижение давления (например, до 0,1 атм) вызвало бы дальнейшее смещение равновесия вправо. Однако при этом в реакторе будет находиться слиш­ком мало вещества, а значит, умень­шится и скорость реакции, так что общая производительность не повы­сится, а понизится.

Этот пример ещё раз показывает, что экономически обоснованный синтез — это удачное лавирование «между Сциллой и Харибдой».

Ярким подтверждением принципа Ле Шателье являются многочислен­ные экспериментальные данные. Некоторые примеры указаны в при­ведённой таблице.

Видно, что для одних реакций (экзо­термических) значение К_равн с ростом температуры уменьшается; для других (эндотермических) — увеличивается.