Даже по самому простому уравнению реакции нельзя сказать, является ли она элементарной или нет. Реакцию иода с водородом Н₂+I₂=2HI долгое время считали элементарной, потому что её скорость описывалась уравне­нием w = k[H₂][I₂], характерным для бимолекулярных реакций. Но потом выяснилось, что реакция эта сложная и состоит по меньшей мере из трёх элементарных. На первой стадии молекула иода при нагревании распа­дается на атомы: 1₂®^k12I. Атомы могут либо опять превратиться в молекулу иода: 2I®^k2I2, либо столк­нуться с молекулой водорода и обра­зовать две молекулы иодоводорода: 2I+Н₂®^k3HI

Совокупность элементарных ста­дий, составляющих сложную реак­цию, называют механизмом реакции. С учётом трёхстадийного механизма реакции иода с водородом её ско­рость определяется формулой

при этом общая константа скорости (её обычно называют эксперимен­тальной или эффективной) выража­ется через константы скоростей эле­ментарных стадий. Мы видим, что два разных механизма реакции —- одно­стадийный и трёхстадийный — дают одинаковую зависимость скорости от концентрации реагентов. И чтобы понять, какой же механизм работает в действительности, нужны дополни­тельные экспериментальные данные. Исследование механизмов хими­ческих реакций — основная задача химической кинетики (так называе­мая обратная задача). Для изучения механизма реакции прежде всего экс­периментально определяют зависимость скорости этой реакции от кон­центраций реагентов, т. е. порядок ре­акции по каждому реагенту. Затем предлагают пробный механизм и для него теоретически находят зависи­мость скорости от концентрации (решают так называемую прямую за­дачу). Если теоретическая зависи­мость совпадает с эксперименталь­ной, механизм, возможно, подобран правильно, если нет — предлагают другой.

Многие сложные реакции включа­ют большое количество (до несколь­ких десятков) элементарных стадий, каждая из которых описывается сво­им кинетическим уравнением. В та­ких случаях зависимость скорости от концентрации может оказаться очень сложной. Ситуация упрощается, если какая-либо из этих стадий протекает намного медленнее остальных. Тогда вступает в силу один из важных прин­ципов кинетики — принцип лимити­рующей стадии: скорость сложной реакции определяется скоростью са­мой медленной (лимитирующей) эле­ментарной стадии.

Его ещё называют принципом бу­тылочного горлышка, узкого места, тормоза и т. д. — по бытовым анало­гиям лимитирующей стадии. Действи­тельно, если вода выливается через систему отверстий, то скорость всего процесса будет определяться скоро­стью её прохождения через самое уз­кое отверстие. Средняя скорость авто­мобиля на оживлённой магистрали зависит от скорости движения через «пробки» — места, где скапливается много машин. Если взвод солдат бежит кросс, то результат взвода определяет­ся скоростью бега самого медлитель­ного бойца. Этот принцип часто поз­воляет выразить скорость сложной реакции через скорости одной или не­скольких элементарных стадий.

В общем случае для сложных реак­ций тоже можно сформулировать за­кон действующих масс

Скорость сложной реакции пропорциональна произве­дению концентраций реаги­рующих молекул, возведён­ных в некоторые степени.

Например, для реакции А+®Рw=k[A]^x[В]^y. Показатели степени х и у, которые называют порядками по ве­ществам А и В, в общем случае никак не связаны с коэффициентами в урав­нении реакции. Эти числа могут быть положительными, отрицательными или дробными. Большое разнообразие порядков характерно для гетероген­ных реакций. Так, реакция разложения стибина SbH₃ на поверхности сурьмы имеет порядок 0,6, а реакция окисле­ния СО кислородом на поверхности платины 2СО+О₂=2СО₂ — отрица­тельный (минус первый) порядок по СО: w=k[О₂]/[СО], т. е. при увеличе­нии концентрации СО скорость реак­ции уменьшается.

Необычный — дробный или отри­цательный — порядок реакции одно­значно указывает на её сложный ме­ханизм. Но иногда порядок сложной реакции может совпадать с коэффи­циентами в уравнении, как, например, для рассмотренной нами реакции иода с водородом.