ЯКОБ ХЕНДРИК ВАНТ-ГОФФ

(1852—1911)

10 декабря 1901 г. конвертный зал Стокгольмской филармонии был пере­полнен. В этот день шведский король впервые вручал Нобелевские премии по химии, физике, а также по физиологии и медицине. Премию № 1 по химии получил нидерландский учёный Якоб Хендрик Вант-Гофф — «за открытие за­конов химической динамики и осмоти­ческого давления в растворах». Так было написано в его лауреатском ди­пломе. Эти исследования стали существенным вкладом в теорию растворов — важнейшего раздела физической химии. Изучением растворов в конце XIX в. за­нимались многие выдающиеся химики, в частности Д. И. Менделеев. Поэтому справедливо было бы добавить в «фор­мулу присуждения» Нобелевской пре­мии Вант-Гоффу ещё четыре слова: «за разработку основ стереохимии».

В 1874 г. увидела свет его брошю­ра. Небольшая по объёму, она носила предлинное название — «Предложение применять в пространстве современ­ные структурно-химические формулы вместе с примечанием об отношении между оптической вращательной спо­собностью и химической конституци­ей органических соединений». Суть де­ла заключалась в следующем: формулы строения органических соединений должны иметь не плоскостное, а про­странственное изображение. Этот принцип и лёг в основу стереохимии (от греч. «стереос» — «пространствен­ный») — учения о пространственном расположении атомов в молекулах.

Как-то один преподаватель рассказывал на лекции об известном англий­ском учёном Джоне Дальтоне. Лектор, между прочим, упомянул и о том, что, будучи очень наблюдательным человеком, Дальтон впервые описал болезнь зрения, от которой сам страдал. Поэтому людей, плохо различа­ющих некоторые цвета, называют дальтониками.

И вот студенту, из тех, кто присутствовал на этой лекции, в экзамена­ционном билете попадается вопрос «Осмотическое давление». «Осмос, — начал он, — был не только известным учёным, но и очень наблюдатель­ным человеком. Он описал болезнь, от которой страдал. Сейчас таких лю­дей называют осматиками». Бедный студент перепутал осмос с астмой.

В популярных книгах по ботанике описывается такой эксперимент. В ши­рокой части моркови нужно высвер­лить отверстие вдоль её оси, вставить туда стеклянную трубку с солёной во­дой, а потом погрузить морковь в ди­стиллированную воду. Спустя некото­рое время можно заметить, что вода в трубке поднялась значительно выше уровня воды в сосуде. Выходит, мор­ковь работает как насос, нагнетая во­ду в трубку. Явление это называется осмосам (греч. «осмос» — «толчок», «давление») и наблюдается всегда, ко­гда два раствора различной концент­рации (или раствор и чистый раство­ритель) разделены полупроницаемой перегородкой — мембраной. Полу­проницаемой она называется потому, что молекулы растворителя через та­кую мембрану проходят, тогда как растворённое соединение ею задер­живается. В результате устанавливает­ся направленный поток молекул рас­творителя из области, где раствор менее концентрированный (молекул растворителя больше), туда, где рас­твор более концентрированный (мо­лекул растворителя меньше).

Одно из самых удивительных свойств растворов можно наблюдать зимой на улице: когда слежавшийся снег и лёд посыпают солью, они начинают таять даже в сильный мороз! Проис­ходит это потому, что раствор соли в воде замерзает при более низкой температуре, чем чистая вода. Обыч­ная поваренная соль способна «рас­топить» лёд при температуре -21,2 °С, а хлорид кальция — при -55 °С

В 1788 г. английский физикохимик и военный врач Чарлз Благден (1748—1820) опубликовал «Опыты над способностью некоторых ве­ществ понижать температуру замер­зания воды». Учёный установил, что понижение температуры замерзания DТ_з раствора не зависит от химиче­ской природы растворённого вещест­ва, а зависит только от его концент­рации: DT_з=Кс, где К — константа замерзания, характерная для данного растворителя, с — концентрация, вы­раженная в молях растворённого ве­щества в 1000 г растворителя. Это со­отношение выполняется не только для воды, но и для других раствори­телей, когда концентрация раствора не очень велика. Константа К показы­вает, на сколько градусов понизится температура замерзания, если в 1000 г растворителя внести 1 моль какого-либо вещества.

«Corpora non agent nisi fluida» — «те­ла (вещества) не реагируют, если они не растворены». Так считали в древ­ние времена алхимики, и в этом из­речении есть значительная доля ис­тины. Если, например, перемешать сухие бесцветные порошки нитрата свинца и иодида калия, никаких ви­димых изменений не произойдёт. Но стоит добавить к смеси немного во­ды, моментально появится ярко-жёл­тая окраска — это образовался иодид свинца: Pb(NO₃)₂+2KI=PbI₂+2KNO₃. Реакция прошла лишь после того, как исходные вещества растворились в воде. Другой общеизвестный при­мер — «сухой лимонад», смесь бикар­боната натрия (питьевой соды), тон­ко растёртой лимонной кислоты, сахара и красителя. Как только поро­шок высыпают в стакан с водой, сра­зу идёт бурная реакция лимонной кислоты с содой: С₆Н₈О₇+2NaHCO₃=Na₂C₆H₆O₇+2H₂O+2СО₂. Выделяющийся углекислый газ делает напи­ток газированным.

Всем, кто пьёт сладкий чай, известно, какой замечательной растворимостью в горячей воде обладает сахар.

Конструкторы первых космических кораблей и подвод­ных лодок столкнулись с проблемой: как поддерживать на судне или космической станции постоянный состав воздуха, т. е. как избавиться от избытка углекислого га­за и возобновить запас кислорода? Решение было най­дено изящное: надо превратить СО₂ в О₂­ Это можно сделать, например, с помощью надпероксида калия КО₂, который образуется при сгорании калия в кисло­роде. В реакции с СО₂ часть кислорода, содержащего­ся в КО₂, выделяется в свободном виде, а СО₂ связы­вается в карбонат калия: КО₂+СО₂ ®К₂СО₃+О₂­.

В космической экспедиции на счету каждый грамм груза. Чтобы рассчитать минимально необходимый за­пас надпероксида, нужно установить, в каком соотно­шении реагируют КО₂ и СО₂. Для этого используем ме­тод электронного баланса.

Химия — наука количественная. Коэф­фициенты в уравнениях окислитель­но-восстановительных реакций позво­ляют определить, в каких пропорциях нужно смешать исходные вещества, чтобы процесс пошёл в правильном направлении, а также рассчитать коли­чество конечных продуктов.

В окислительно-восстановитель­ных реакциях число отданных электронов всегда равно числу приня­тых. Кроме того, соблюдается мате­риальный баланс, т. е. число атомов каждого элемента должно быть оди­наковым в левой и правой части уравнения. Поэтому чтобы найти ко­эффициенты для уравнения окисли­тельно-восстановительной реакции, поступают следующим образом. Сна­чала реакцию разбивают на полуреак­ции окисления и восстановления, за­писывают уравнения этих процессов  определяют число электронов, от­данных восстановителем и приня­тых окислителем. Затем уравнения полуреакций умножают на такие ко­эффициенты, чтобы число отданных электронов было равно числу приня­тых. Наконец, полуреакции складыва­ют и получают суммарное уравнение реакции.

Уравнения полуреакций можно составить по-разному. По одному из методов — методу электронного ба­ланса — элемент-окислитель и эле­мент-восстановитель записывают в виде атомов с определённой степе­нью окисления, и число электронов находят как разность зарядов в левой и правой части полуреакции.

С декабря 1997 г. самый известный жур­нал, посвящённый химическому образо­ванию, «Journal of Chemical Education», перестал публиковать статьи о способах подбора коэффициентов в реакциях. Его главный редактор Джон Мур, уни­верситетский профессор химии в горо­де Мэдисон (штат Висконсин), объяснил столь строгое решение тем, что самому ему приходилось подбирать «трудные» коэффициенты только по заданию пре­подавателей, когда он был первокурсни­ком, тогда как для его многолетней профессиональной деятельности как химика-исследователя это практически никогда не требовалось. Более того, ре­дактор уверен, что в трудных случаях подбор коэффициентов лучше пору­чить компьютеру: самая простенькая программа сделает всё, что надо, лучше химика и за доли секунды. И вот здесь уважаемый профессор ошибся!

Оказывается, компьютерные про­граммы заботятся лишь о том, чтобы со­хранялся материальный баланс по каж­дому из элементов, и совершенно равнодушны к тому, имеют ли найден­ные коэффициенты какой-либо химиче­ский смысл. В качестве типичного при­мера можно привести следующее уравнение реакции, опубликованное в упомянутом американском журнале: 88Н₂+12BrCl+6РbСrO₄+6Na[AlF₄+6KI+3MgSiO₃+2H₃PO₄+10FeSO₄+20SO₂+15Ca(CN)₂+3CF₂Cl₂=15CaF₂+6K[Al(OH)₄]+3MgCO₃+3Na₂SiO₃+2PI₃+10Fe(SCN)₃+6PbBr₂+6CrCl₃+70H₂O.

Направление многих окислительно-вос­становительных реакций зависит от кис­лотности среды. Примером может служить взаимодействие бромат-ионов  BrO^-₃ с ферроином — комплексом железа(II) с органическим соединени­ем 1,10-фенантролином (phen). В сильнокислой среде бромат-ион окисляет ферроин, и свойственная его растворам красная окраска сменяется голубой, характерной для комплекса железа(III). При подщелачивании голубого раствора железа(III) оно восстанавли­вается бромид-ионами в железо(Н), и красная окраска ферроина возвращается:

Точно предсказать продукты неис­следованной реакции во многих слу­чаях не в состоянии ни один химик. Их определяют экспериментально.

А затем уже предлагают возможный механизм реакции и объясняют, почему образуются именно эти про­дукты.

Отличие современной химии от средневековой состоит в том, что появились надёжные теории, которые позволяют с большой долей вероят­ности предсказывать продукты новых реакций и вести целенаправленный синтез веществ. Разработаны они и для процессов окисления-восстанов­ления. Сами по себе эти теории до­вольно сложные, но существует не­сколько простых рецептов, пользуясь которыми, даже начинающий химик сможет предвидеть результаты мно­гих окислительно-восстановитель­ных реакций.

Для этого нужно знать важнейшие окислители и восстановители, пред­ставлять их относительную окис­лительную и восстановительную способность, помнить наиболее рас­пространённые степени окисления элементов в соединениях и понимать, в виде каких ионов или молекул эти вещества существуют в той или иной среде.

Самый распространённый на Земле окислитель — кис­лород. Намного более сильным окислителем является озон О₃ — аллотропная модификация кислорода. Он способен окислять многие вещества, которые с кисло­родом при обычных условиях не реагируют, например оксид азота(1\/): 2NO₂+О₃= N₂O₅+O₂ и серебро: 2Ag+2О₃=Ag₂O₂+2О₂.

Наиболее сильный окислитель из числа простых ве­ществ — фтор. Но он слишком активен, и его трудно получить в свободном виде. Поэтому в лабораториях в качестве окислителя используют перманганат калия KMnO₄. Его окислительная способность зависит от концентрации раствора, температуры и характера среды. Кроме него применяют также дихромат калия К₂Сг₂О₇, азотную кислоту HNO₃, пероксид водорода Н₂О₂, хлор С1₂, гипохлорит натрия NaClO. Очень сильные окислители — фториды благородных газов. Самый сильный из известных окислителей — фторид кисло­рода OF₂.

Из восстановителей наиболее распространённый в природе — углерод. Его широко используют в промыш­ленности для получения металлов из оксидов: Fe₂O₃+3С=2Fe+3СО; ZnO+С=Zn+CO.

Первую химическую реакцию чело­век провёл тогда, когда научился до­бывать огонь. С той поры и до насто­ящего времени реакции горения играют первостепенную роль в на­шей жизни. Они приносят в дома теп­ло, двигают автомобили, самолёты и ракеты, помогают извлекать ценные вещества из природного сырья.

Флогистонная теория Шталя впер­вые выделила процессы горения и прокаливания металлов в отдельную группу реакций (см. статью «Химия в XVIII веке»). Кислородная теория го­рения, предложенная Лавуазье, обоб­щила экспериментальный материал, накопленный в «эпоху флогистона». А кроме того, Лавуазье выдвинул ки­слородную теорию кислот: он пола­гал, что своими свойствами кислоты обязаны присутствию в них кисло­рода (отсюда и название элемента oxygenium — «рождающий кислоты»). Поэтому реакции горения веществ на воздухе стали называть окислением, а

процессы, обратные окислению, т. е. связанные с уменьшением количест­ва кислорода в веществе, — раскисле­нием или восстановлением. Посколь­ку в ходе окислительных реакций вещество нередко разрушается (как, например, при ржавлении), термин «восстановление» указывает на про­цесс, противоположный окислению.

В дальнейшем представления о сущности процесса окисления значи­тельно расширились. Как показали эксперименты, многие вещества (во­дород, металлы) горят не только в ки­слороде, но и в хлоре, броме. А значит, окисление — это не только присоеди­нение кислорода. В 1914 г. русский учёный Лев Владимирович Писаржевский (1874—1938) предложил электронно-ионную теорию окисли­тельно-восстановительных реакций.

В наши дни химикам известны ты­сячи самых разных окислительно-восстановительных реакций, в том числе и протекающих в живых организмах. Можно с уверенностью гово­рить: химия жизни — это процессы окисления-восстановления.