ВЫРАСТИМ КРИСТАЛЛ!

Наука » Химия

Тот, кто побывал в музее минерало­гии или на выставке минералов, не мог не восхититься изяществом и красотой форм, которые создала «неживая» при­рода. А кто из нас не любовался сне­жинками: их разнообразие поистине бесконечно! Ещё в XVII в. знаменитый немецкий астроном Иоганн Кеплер на­писал трактат «О шестиугольных сне­жинках», а в XX столетии были изда­ны альбомы, где представлены тысячи увеличенных фотографий "снежинок, причём ни одна из них не повторяет другую.

Особое место среди кристаллов за­нимают драгоценные камни, которые с древнейших времён привлекают внима­ние человека. Невозможно оторвать взгляд от сверкающих всеми цветами радуги алмазов, рубинов, изумрудов, сапфиров, аметистов... Теперь многие драгоценные камни люди научились получать искусственно. Например, под­шипники для часов и других точных приборов уже давно делают из искусст­венных рубинов. А можно создать и та­кие кристаллы, которых в природе вообще не существует.

Многие видные химики, минера­логи и другие учёные начинали свои первые школьные опыты именно с вы­ращивания кристаллов. Опыты эти от­носительно просты, но их результаты порой могут вызвать удивление и вос­хищение.

Чтобы вырастить кристалл, полезно знать, какие процессы управляют его ростом; почему разные вещества дают кристаллы различной формы, а некото­рые вовсе не образуют кристаллов; что надо сделать, чтобы кристаллы получи­лись большими и красивыми.

МНОГОЦЕНТРОВЫЕ СВЯЗИ

Наука » Химия

Классические теории трактуют химическую связь как взаимодействие двух атомов. Однако открыто уже до­вольно много необычных молекул, в которых химиче­ская связь возникает сразу между несколькими ато­мами. Такие связи называют многоцентровыми.

Простейший пример молекулы с трёхцентровой свя­зью — ион метония СН+5. В нём три из пяти атомов во­дорода связаны с центральным атомом углерода обыч­ной ковалентной связью. Два других атома водорода удалены от атома углерода на большее расстояние. Трёхцентровую связь между этими атомами осуществляют всего два электрона: один из них предоставлен углеродом, а другой — водородом.

Трёхцентровую связь иногда обозначают треугольником, в вершинах которого находятся связанные атомы.

В молекуле ферроцена, или дициклопентадиенилжелеза Fe(C5H5)2, атом Fe, расположенный между двумя циклопентадиенильными кольцами, одновременно связан со всеми десятью атомами углерода обоих колец. Связь между этими 11 атомами осуществляют 12 p-электронов двух ароматических колец.

СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ

Наука » Химия

Чтобы можно было сравнивать друг с другом химические связи, в том числе и связи разных типов, исполь­зуют единые количественные характеристики, среди которых главные — длина, энергия, полярность и порядок связи.

  

 

Дипольные взаимодействия в молекулярном кристалле.

СВЯЗИ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ

Наука » Химия

Основных типов химических связей три — ковалентная, ионная и метал­лическая. Но иногда важную роль могут играть довольно слабые силы, действующие между молекулами. Эти­ми силами в основном определяют­ся температуры плавления и кипения веществ, а также некоторые их хими­ческие свойства.

Все молекулы электрически нейт­ральны. Однако во многих из них центры отрицательных и положи­тельных зарядов находятся в разных местах. В таких случаях молекулу на­зывают диполем. Полярные молекулы легко притягиваются друг к другу.

Правда, взаимодействие диполей относительно слабое: его энергия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между центрами молекул Е~ 1/r6 (для сравнения: энер­гия кулоновского взаимодействия Е~1/r). Поэтому оно проявляется главным образом в твёрдом и жидком состояниях, когда расстояния между молекулами намного меньше, чем в газе. В твёрдом состоянии молекуляр­ные диполи ориентированы так, что положительные полюса одних макси­мально приближены к отрицатель­ным полюсам других.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В МЕТАЛЛАХ — СУММА 10^23 АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Наука » Химия

Аля металлов характерен особый тип химической связи: валентные электроны всех атомов объединяются в так называемый электронный газ и свободно двигаются в кристаллической решётке, образованной иона­ми. Каждый электрон как бы принадлежит всем атомам одновременно, и кристалл металла можно рассматривать как одну гигантскую молекулу. В таких молекулах МО имеют особые свойства.

Рассмотрим кусок лития массой 1,17 г. Он содержит 1/6 моль лития, т. е. 1023 атомов, каждый из которых имеет наполовину заполненную ва­лентную 2s-орбиталь. Все 1023 атомных орбиталей в молекуле превраща­ются в 1023 молекулярных орбиталей, энергия которых изменяется в пре­делах 100 кДж/моль, а сами орбитали распределены (делокализованы) по всей молекуле. Хорошая электрическая проводимость металлов объясня­ется тем, что разница в энергии между двумя соседними МО составляет ничтожно малую величину: 100/1023=10-21 кДж/моль. Поэтому электро­ны могут свободно переходить с орбитали на орбиталь при наличии внеш­него электрического поля.

ЧТО ТАКОЕ ВАЛЕНТНОСТЬ

Наука » Химия

Понятие валентности в химии долго считалось одним из основных. «Ва­лентность — фундаментальное свойст­во атома, — писал более века назад знаменитый немецкий учёный, один из создателей теории химического строения Фридрих Кекуле, — свойст­во такое же постоянное и неизменяе­мое, как и самый атомный вес». Одна­ко в современной научной литературе этот термин употребляется не очень широко. Более того, даже в учебниках он трактуется по-разному.

Так, если валентность определять общим числом электронов, участвую­щих в образовании химических связей с другими атомами, то азот в HNO3 следует считать пятивалентным, по­скольку его атом использовал все свои пять внешних электронов — два s-электрона (спаренные) и три р-электрона (неспаренные):

Если же валентность определять чис­лом электронных пар, которыми данный атом связан с другими, то максимальная валентность азота будет равна четырём.

При этом три р-электрона образуют с электронами других атомов три ковалентные связи, а ещё одна образуется за счёт двух s-электронов. Пример — реакция аммиака с кислотами.

Наконец, если определять валент­ность только числом неспаренных элек­тронов в атоме, то валентность азота не может превышать трёх, поскольку распаривание s-электронов невозмож­но — для этого у атома азота нет подходящих орбиталей. Например, в галогенидах азот образует только три ковалентные связи, и не существует та­ких соединений, как NCl5, или NBr5 (в от­личие от вполне стабильных РСl5 и РВr5).

ИЗ ЧЕГО СОСТОИТ ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ? МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ

Наука » Химия

Электронная плотность создаётся всеми электронами в молекуле. Одни из них при образовании молекулы из атомов остаются практически неиз­менными, другие меняются очень сильно. Для  понимания  природы химической связи наиболее инте­ресно поведение последних.

 Для описания электронов в атоме используют понятие атомной орбитали (АО), которая характеризует веро­ятность нахождения электрона в каж­дой точке пространства (вне орбитали электронная плотность мала). То же справедливо и для молекул. Состояние каждого электрона в молекуле харак­теризуется понятием молекулярной орбитали (МО). Если известна форма МО, можно определить те места в мо­лекуле, где электрон, находящийся на этой орбитали, бывает чаще всего.

В отличие от изолированных ато­мов, в молекулах электроны притя­гиваются сразу к нескольким ядрам, поэтому форма МО зависит от расположения ядер, т. е. от геометрии моле­кулы. При образовании молекулы из атомов электронные облака атомов перекрываются, атомные орбитали «перемешиваются», и из них получа­ются новые, молекулярные орбитали. Например, когда молекула образу­ется из двух одинаковых атомов, при перекрывании двух атомных s-opбиталей возникают две МО: одна из них имеет меньшую энергию, чем атомная, а другая — большую. Первую орбиталь называют связывающей, а вторую — разрыхляющей (её обозна­чают звёздочкой). Наличие электро­на на связывающей орбитали приво­дит к упрочению химической связи, а на разрыхляющей — к ослаблению её, вплоть до полного разрыва. На свя­зывающей  орбитали электронная плотность сосредоточена между ато­мами, на разрыхляющей — за ними. Перекрываются s-орбитали всегда по линии, соединяющей ядра атомов. Возникающие при этом МО обозна­чают буквой s, а соответствующую химическую связь называют s-связью. 

КАК ИЗОБРАЗИТЬ ХИМИЧЕСКУЮ СВЯЗЬ? ПОНЯТИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ

Наука » Химия

Очень наглядное представление о химической связи даёт квантовая механика. Эта наука позволяет с вы­сокой точностью рассчитать рас­пределение электронов в молекуле. Функцию, которая описывает вероят­ность нахождения электронов в лю­бой точке молекулы, называют элек­тронной плотностью. Её измеряют в долях единицы, а для её изображе­ния обычно используют поверхно­сти равной плотности, т. е. выбира­ют какое-либо значение, например 0,002 или 0,08, и показывают все точки в пространстве, в которых электронная плотность принимает это значение (трёхмерное изображе­ние). Есть и другой способ — выбрать какую-либо плоскость (сечение) и рассматривать значения электрон­ной плотности только в этой плоско­сти (контурная карта).

Чем же хороша электронная плот­ность? Во-первых, она позволяет изо­бразить так называемое электрон­ное облако молекулы. Поверхность с электронной плотностью 0,002 обыч­но сосредотачивает в себе больше 98% всей электронной плотности, поэтому она отражает размеры и форму электронного облака.

 

 

Поверхности равной электронной плотности молекулы этилена С2Н4: 1 — 0,002; 2 — 0,2;  3 — 0,36.

 

ПОЧЕМУ ОБРАЗУЮТСЯ ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ?

Наука » Химия

Рассмотрим образование простей­шего молекулярного иона H+2; Н+Н+ ® H+2.

Сравним его энергию с энергией исходных частиц. Если исходные ча­стицы Н и Н+ пребывают в состоянии покоя на большом расстоянии друг от друга, то общая энергия склады­вается из кинетической энергии электрона в атоме Н и потенциаль­ной энергии его притяжения к ядру атома.

Если приблизить частицы Н и Н+ друг к другу, то появятся два новых ис­точника энергии: электрон станет притягиваться также к чужому ядру, у которого нет своего электрона, а два ядра будут отталкиваться друг от дру­га. Первый процесс уменьшает общую энергию, второй — увеличивает её.

По мере сближения Н и Н+ общая энергия системы сначала уменьшает­ся — до тех пор, пока притяжение электрона к чужому ядру играет глав­ную роль. При расстоянии между ядрами 0,106 нм общая энергия сис­темы становится минимальной. Даль­нейшее сближение ядер приводит к их сильному отталкиванию и, как следствие, к значительному увеличе­нию общей энергии.

Выигрыш в энергии по сравнению с изолированными частицами соста­вляет 268 кДж/моль, причём основной вклад вносит притяжение электрона к чужому ядру. Это и есть энергия хи­мической связи в молекуле.

Итак, главный результат образова­ния химической связи — уменьшение общей энергии системы ядер и элек­тронов, а достигается он путём совме­стного использования электронов разными ядрами. Тем самым под­тверждается гениальная догадка Томсона о том, что главную роль в хими­ческой связи играют электроны.

МОЛЕКУЛЫ, КОТОРЫЕ СУЩЕСТВУЮТ ТОЛЬКО В ВОЗБУЖДЁННОМ СОСТОЯНИИ

Наука » Химия

Если сближать друг с другом два атома гелия (электронная конфигурация 1s2), общая энергия всё время повышается: при любом расстоянии она больше, чем сумма энергий изолированных атомов. Это означает, что мо­лекула Не2 из таких атомов образоваться не может.

Если же один из атомов возбудить и перевести 1s-электрон на 2s-ypoвень, то такой атом способен соединиться с невозбуждённым во вполне устойчивую (с энергетической точки зрения) молекулу. Правда, молеку­ла в возбуждённом состоянии живёт недолго: примерно через 10-8 секунд после образования она испустит квант света и перейдёт в основное со­стояние, в результате чего немедленно распадётся на атомы.

Молекулы, которые могут существовать только в возбуждённом состо­янии, называют эксимерами (от лат. excito— «возбуждаю»). К ним отно­сятся многие двухатомные молекулы, например Не2, Ne2, Ar2, XeF, KrF, Hg2. Энергия, выделяющаяся при электронных переходах в подобных мо­лекулах, используется в мощных эксимерных лазерах, работающих в ульт­рафиолетовом и видимом диапазоне.

ЧЕМ ДАЛЬШЕ ДРУГ ОТ ДРУГА, ТЕМ ЛУЧШЕ. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР НА ГЕОМЕТРИЮ МОЛЕКУЛ

Наука » Химия

В 1957 г. канадский физикохимик Роналд Джеймс Гиллеспи создал простую, но красивую теорию, которая позволяет с хорошей точностью по структу­ре Льюиса предсказывать геометрическую форму молекул.

Согласно этой теории, во многих простых молекулах химические свя­зи расположены таким образом, что электронные пары, принадлежащие одному атому, максимально удалены друг от друга.

Например, в молекуле ВеН2 атом бериллия делит с атомами водо­рода две пары электронов. Одна пара максимально удалена от другой, когда угол между связями составляет 180°. Это означает, что молекула линейна.

Теория даёт возможность установить геометрическое строение молекул типа AXnEm, где к центральному атому А присоединены n атомов X и име­ется также т неподелённых электронных пар (что обозначено символом Еm). Общее число электронных пар m+n составляет от двух до восьми.

Чтобы определить максимально удалённое расположение электронных пар, можно представить каждую пару точечным зарядом на поверхности сферы, в центре которой находится атом, и найти максимум суммы рас­стояний между этими зарядами.

  

ЧЕМ ДАЛЬШЕ ДРУГ ОТ ДРУГА, ТЕМ ЛУЧШЕ. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР НА ГЕОМЕТРИЮ МОЛЕКУЛ

 

Расположение точек на поверхности сферы, при котором они максимально удалены друг от друга.

ТЕОРИЯ ЛЬЮИСА

Наука » Химия

Классическую электронную теорию химической связи предложил в 1916 г. американский химик Гилберт Ньютон Льюис (1875—1946). Как уже было известно, завершённые элек­тронные оболочки атомов благород­ных газов отличаются особенной ус­тойчивостью. Льюис предположил, что при образовании химической связи возникают пары электронов, которые принадлежат сразу двум ато­мам. Тем самым атомы заполняют до конца свой внешний электронный уровень и приобретают электрон­ную конфигурацию благородного газа. Льюис назвал это правилам ок­тета, так как атомы всех благород­ных газов (кроме гелия) имеют на внешнем уровне восемь электронов. С помощью правила октета удалось объяснить электронное строение ог­ромного числа соединений. А связь, образованная за счёт общей пары электронов, получила название ковалентной.

Для обозначения электронов Льюис использовал точки: Н:Н. Но часто общую пару электронов изо­бражают просто чёрточкой, которая и символизирует химическую связь: Н—Н. В молекуле Н2 каждому атому принадлежат два электрона (конфи­гурация атома гелия), которые предо­ставлены в общее пользование двумя атомами водорода (это обменный механизм образования ковалентной связи).

Подобным образом устроена и мо­лекула F2. У атома фтора на внешнем уровне семь электронов — чтобы до­стичь электронной конфигурации неона не хватает одного. Поэтому каждый атом F отдаёт по одному электрону в общее пользование:

Теперь оба атома имеют на внешнем уровне по восемь электронов (октет), из которых два общих, а шесть (три пары) сохраняются в индивидуаль­ном пользовании.