Понятие валентности в химии долго считалось одним из основных. «Ва­лентность — фундаментальное свойст­во атома, — писал более века назад знаменитый немецкий учёный, один из создателей теории химического строения Фридрих Кекуле, — свойст­во такое же постоянное и неизменяе­мое, как и самый атомный вес». Одна­ко в современной научной литературе этот термин употребляется не очень широко. Более того, даже в учебниках он трактуется по-разному.

Так, если валентность определять общим числом электронов, участвую­щих в образовании химических связей с другими атомами, то азот в HNO₃ следует считать пятивалентным, по­скольку его атом использовал все свои пять внешних электронов — два s-электрона (спаренные) и три р-электрона (неспаренные):

Если же валентность определять чис­лом электронных пар, которыми данный атом связан с другими, то максимальная валентность азота будет равна четырём.

При этом три р-электрона образуют с электронами других атомов три ковалентные связи, а ещё одна образуется за счёт двух s-электронов. Пример — реакция аммиака с кислотами.

Наконец, если определять валент­ность только числом неспаренных элек­тронов в атоме, то валентность азота не может превышать трёх, поскольку распаривание s-электронов невозмож­но — для этого у атома азота нет подходящих орбиталей. Например, в галогенидах азот образует только три ковалентные связи, и не существует та­ких соединений, как NCl₅, или NBr₅ (в от­личие от вполне стабильных РСl₅ и РВr₅).

Если же атом азота отдаст один из своих s-электронов, то в образовавшем­ся катионе N⁺ останется четыре неспаренных электрона и его валентность бу­дет равна четырём. Так происходит в молекуле HNO₃, где один электрон переходит от атома азота к атому кис­лорода.

Как видим, разные определения ва­лентности приводят к разным результа­там даже в случае простых молекул.

Почему так происходит? Можно ли однозначно определить валентность? Чтобы найти ответы на эти вопросы, рассмотрим, как с развитием химии из­менялось само это понятие.

Впервые идею об определённой «ём­кости насыщения» атомов металлов и кислорода высказал в 1853 г. англий­ский химик Эдуард Франкленд (1825— 1899). К концу 50-х гг. XIX в. большинст­во химиков признавали, что валентность (тогда говорили «атомность») углерода равна четырём, кислорода и серы — двум, галогенов — единице. Сам термин «валентность», предложенный в 1868 г. берлинским профессором Карлом Вихельхаусом (1842—1927), был взят из латыни (от лат. valentia — «сила»), одна­ко длительное время почти не употреб­лялся. В классическом труде «Основы химии» Д. И. Менделеев лишь несколь­ко раз использует как синоним валент­ности понятие «атомность», не остана­вливаясь на нём детально и не давая однозначного определения.

И это не случайно. «Ни одно поня­тие в химии не получало такого количе­ства неясных и неточных определений, как понятие валентности», — писал в 1917 г. американский педагог Алек­сандр Смит. Вначале химики ошибочно полагали, что каждый элемент имеет од­ну валентность. Это неминуемо приво

дило к искажению химических формул, которые просто «подгоняли» к такому допущению. В частности, формулы двух известных хлоридов меди записывали так: Cl—Cu—Cu—Cl и Cl—Cu—Cl. По этому поводу Смит делает важный и актуальный во все времена вывод: «Вполне противно научному методу — изобретать или искажать факты в целях поддержки представления, которое, не будучи основано на опыте, являет­ся результатом простого предположе­ния. Однако история науки показыва­ет, что подобные ошибки наблюдаются часто».

Обзор представлений начала XX в. о валентности дал в 1912 г. известный русский химик Лев Александрович Чугаев (1873—1922). Он отметил, что термин потерял однозначность и перво­начальную простоту определения и фа­ктически, по мере развития химии, разделился на несколько понятий — парциальную валентность, главную и побочную и т. д.

Первые осложнения начались с при­знания, что валентность — величина переменная. Теорию немецкого хими­ка Фридриха Карла Иоганнеса Тиле (1865—1918) о парциальных, или час­тичных, валентностях (см. статью «Аро­матический — не значит ароматный») Чугаев считает одной из первых попы-

ток расширить классическое понятие валентности. Швейцарский химик Альф­ред Вернер предположил, что наряду с главными, или основными, единица­ми валентности существуют другие, побочные. Например, в соединении СоСl₃•6NH₃ атом кобальта связан од­новременно с девятью атомами хлора и азота!

Чугаев коснулся также теории не­мецкого химика Рихарда Абегга (1869— 1910) об электровалентности, которая может быть положительной (в высших кислородных соединениях) или отрица­тельной (в соединениях с водородом). Валентность при этом определяется числом отдаваемых или принимаемых в реакции электронов.

Обзор Чугаева заканчивается упо­минанием химических соединений, к которым понятие валентности вообще неприменимо. К ним относятся, на­пример, интерметаллические соедине­ния: NaCd₅, NaZn₁₂, FeZn₇ и др.

Можно привести и другие факты, которые стали известны значительно позже. Так, в озоне пара электронов удерживает не два, а три атома кисло­рода; в других же молекулах химиче­ская связь может осуществляться вообще единственным электроном. Описать подобные связи без привлечения аппа­рата  квантовой химии  невозможно.

И эти «неклассические» случаи вовсе не исключение. Как, например, опреде­лить валентность атомов водорода и бо­ра в пентаборане В₅Н₉, в котором не­которые атомы водорода связаны сразу с двумя атомами бора? Какова валент­ность железа в пентакарбониле Fe(CO)₅ (атом железа связан с пятью атома­ми углерода) или хрома — в пентакарбонилхромате натрия Na₂Cr(CO)₅? Подобных «нарушителей валентности» становилось всё больше. Возникшие трудности привели к тому, что химики вместо понятия валентности всё шире стали использовать чисто формальное понятие степени окисления.

Какие же напрашиваются выводы? По-видимому, традиционное понятие валентности имеет чёткий и однознач­ный смысл только для соединений, в ко­торых все химические связи являются двухцентровыми (т. е. соединяют толь­ко два атома) и каждая связь осущест­вляется парой электронов, расположен­ной между двумя соседними атомами, проще говоря — для ковалентных со­единений типа HCl, СО₂, С₅Н₁₂ и т. п. Попытки же дать определение валент­ности «на все случаи жизни» малопро­дуктивны и вряд ли нужны. Фактически этот термин стал абстракцией. Недаром авторы многих современных учебников обходятся без него.