Много лет химики под понятием «ради­калы» подразумевали части целой мо­лекулы или некоторые гипотетические промежуточные частицы. Любые по­пытки получить радикалы в свободном состоянии терпели неудачи. Поэтому мало кто верил, что они действительно могут быть «свободными». Традицию нарушил молодой американский учё­ный Мозес Гомберг — основатель хи­мии свободных радикалов. В 1900 г. он опубликовал статью с необычным для того времени названием «Трифенилметил, случай трёхвалентного углерода».

Пытаясь синтезировать гексафенилэтан (С₆Н₅)₃С—С(С₆Н₅)₃ Гомберг воздейст­вовал на трифенилхлорметан C(C₆H₅)₃Cl порошком серебра. Он хорошо знал, что в подобных реакциях атомы сереб­ра отрывают атомы хлора от молекул хлорированных углеводородов, а остав­шиеся «осколки» (радикалы) тут же рекомбинируют — соединяются между со­бой. Например, в случае хлорбутана получался октан: 2C₄H₉Cl+2Ag® С₈Н₁₈+2AgCl. Логично было пред­положить, что из трифенилхлорметана получится гексафенилэтан.

Поглотившая квант света молекула приобретает большую избыточную энер­гию, почему и получила название возбуждённой. Её химическая активность, как правило, сильно увеличивается. Однако многие возбуждённые моле­кулы теряют избыточную энергию, не вступая в химическую реакцию. Мо­лекула может потерять энергию, испустив квант света или передав её дру­гим молекулам при столкновении. В таком случае квантовый выход реакции будет невелик. Так, при облучении красным светом водного раствора триоксалатоферрата(III) (ферриоксалата) калия квантовый выход фотохими­ческой реакции 2[Fe(C₂O₄)₃]^3-®2Fe²⁺+5С₂О^2-₄+2СО₂ равен 0,01. Ещё меньшие квантовые выходы наблюдаются при фотохимическом разложе­нии (фотолизе) твёрдых тел. Например, даже на ярком солнечном свету полимерные плёнки разрушаются довольно медленно.

Бывает и по-другому: иногда поглотившая свет молекула способна, не те­ряя энергии возбуждения, вступать во вторичные (темновые) реакции. В та­ком случае квантовый выход окажется больше единицы. Так, в реакции 2HI ®^hvН₂+I₂ (символом hv принято обозначать квант света) кванто­вый выход равен 2. Подобные случаи легко поддавались объяснению: по­лагали, что возбуждённая светом молекула HI* реагирует со второй, невоз­буждённой молекулой, так что каждый квант света приводит к исчезновению сразу двух молекул: HI* + HI = Н₂ + I₂.

Принцип Ле Шателье прекрасно действует и в том случае, если в его фор­мулировке опустить указание, что равновесная система должна быть хи­мической. Множество примеров «сопротивления внешним воздействиям» можно найти и в жизни. Вот простая и всем знакомая ситуация. В нор­мально действующей экономике должно существовать равновесие меж­ду общей суммой находящихся в обращении денег и теми товарами, кото­рые можно на эти деньги купить. Что будет, если «внешним воздействием» окажется желание правительства напечатать денег побольше, скажем, что­бы рассчитаться с долгами? В строгом соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие между товаром и деньгами будет смешаться таким об­разом, чтобы ослабить удовольствие граждан от обладания большим количеством денег. А именно, цены на товары и услуги вырастут, и тем самым будет достигнуто новое равновесие.

К концу XIX в. дружными усилиями физиков и химиков была разработа­на важнейшая глава физической химии — учение о равновесиях хими­ческих реакций, или химическая тер­модинамика. Одновременно с учени­ем о равновесиях создавалась теория о скоростях химических процессов — химическая кинетика. Накопленные ко второй половине XIX в. многочис­ленные экспериментальные данные и сформулированные на их основе за­кономерности (закон действующих масс, уравнение Аррениуса) считались твёрдо установленными. Тем не менее время от времени появлялись факты, которые невозможно было объяс­нить ни одной из существовавших теорий. Едва ли не самой загадочной оказалась очень простая с виду реак­ция водорода с хлором: Н₂+Сl₂=2НСl, которая может идти при на­гревании либо при облучении светом. В последнем случае реакцию называ­ют фотохимической (от греч. «фотос» — «свет»).

Механизм цепного процесса подобен эффекту домино. Зарождение, рост и обрыв цепи.

Константы равновесия определены для очень многих реакций. В большин­стве случаев известно и то, как изменяется величина К_равн в зависимости от температуры. Располагая значением константы равновесия при данной температуре и зная, сколько каких веществ имеется в начальный момент, можно рассчитать концентрации всех компонентов равновесной смеси. В качестве примера рассмотрим реакцию диссоциации в растворе уксусной кислоты: СН₃СООН «СН₃СОО^-+Н⁺. Пусть с₀ — исходная кон­центрация кислоты. Очевидно, что при равновесии (здесь оно достигается исключительно быстро) [СН₃СООН]_равн=с₀-[Н⁺]_равн и [СН₃СОО]_равн=[Н⁺]. Тогда для константы равновесия можно записать уравнение

К_равн = [СН₃СОО^-]_равн[Н⁺]_равн/(с₀ - [H⁺]_равн) = [Н⁺]²_равн/(с₀ - [H⁺]_равн).

Анри Луи Ле Шателье

 (1850—1936)

В 1884 г. французский физикохимик и металловед Анри Луи Ле Шателье  сформулировал общий принцип смещения химиче­ского равновесия:

Если на систему, находящую­ся в состоянии химического равновесия, оказывать внеш­нее воздействие (изменять температуру, давление, кон­центрации веществ), то поло­жение равновесия смещается в такую сторону, чтобы осла­бить внешнее воздействие.

Доказать протекание прямой и обратной реакций после достижения равновесия можно множеством способов. Так, если в равновесную смесь водорода, азота и аммиака ввести немного изотопа водорода — дейтерия, то чувствительный анализ сразу обнаружит присутствие дей­терия в молекулах аммиака. И наоборот, если ввести в систему немно­го дейтерированного аммиака NH₂D, дейтерий тут же появится в мо­лекулах исходного вещества в виде HD и D₂.

Если смешать растворы кислоты и щёлочи, образуются соль и вода, на­пример:

НСl+NaOH=NaCl+H₂O. Ес­ли же попытаться провести реакцию хлорида натрия с водой, то никаких изменений не обнаружится. В по­добных случаях говорят, что реакция кислоты со щёлочью необратима, т. е. обратный процесс не идёт, во вся­ком случае, при комнатной темпера­туре в водном растворе. (Последняя оговорка необходима, так как, дейст­вуя на хлорид натрия перегретым во­дяным паром при 500 °С и давлении 10 атм, можно провести обратную ре­акцию — гидролиз NaCl, при которой пар будет уносить летучий хлороводород, оставляя твёрдую щёлочь:

NaCl+Н₂О®^t°NaOH+HCl.) Прак­тически необратимы при комнатной температуре очень многие реакции:

Н₂+Сl₂=2НСl; 2Н₂+О₂=2Н₂О и др. Для обозначения обратимых процес­сов договорились использовать сим­вол ««» вместо знака равенства.

Большое число реакций обратимы уже в обычных условиях. Так, если по­пытаться нейтрализовать щёлочью раствор очень слабой синильной ки­слоты HCN, окажется, что реакция нейтрализации, как говорят химики, до конца не идёт, и раствор имеет сильнощелочную среду. Это означает, что реакция HCN + NaOH«NaCN+Н₂О обратима, т. е. её продукты, вза­имодействуя друг с другом, частично переходят в исходные соединения.

Химия не только изучает окружающий мир, но и активно видоизменяет его, создавая новые материалы, процессы и реакции. В этом смысле современ­ная химическая кинетика пока делает только самые первые шаги. После то­го как были достигнуты определённые успехи в экспериментальном и теоре­тическом изучении элементарных ре­акций, исследователи задались вопро­сом: как можно управлять химической реакцией, т. е. в идеале проводить её по заранее запланированному пути и с заданной скоростью?

Для решения этой задачи надо знать различные пути реакции, т. е. иметь в своём распоряжении всю информацию о многомерной по­верхности потенциальной энергии. Подобные расчёты довольно сложны даже для таких реакций, в которых участвует всего несколько атомов.

С другой стороны, химики научи­лись произвольно изменять направле­ние некоторых реакций. Так, исполь­зуя определённую последовательность лазерных импульсов, удалось осущест­вить полностью контролируемую дис­социацию молекулы полутяжёлой воды HOD по любому из двух направ­лений:

Некоторые реакции проявляют аномальные температурные эффекты. На­пример, скорость биохимических реакций, катализируемых фермента­ми, зависит от температуры следующим образом. Вплоть до некоторой критической температуры скорость ферментативной реакции увеличи­вается в соответствии с уравнением Аррениуса, а затем происходит де­натурация фермента (нарушение его природной конфигурации), он те­ряет каталитические свойства, и скорость реакции уменьшается. Это приводит, в частности, к тому, что у больных людей при высокой тем­пературе биохимические процессы в организме протекают не так, как при нормальной.

В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры опи­сывается правилом Вант-Гоффа. Од­нако в подавляющем большинстве изданий по физической химии это пра­вило даже не упоминается или же отме­чается, что оно носит весьма прибли­жённый характер и представляет чисто исторический интерес.

Дело в том, что для очень многих ре­акций правило Вант-Гоффа не выполня­ется. Так, для реакции атомов водоро­да с этаном Н+С2Н6=Н2+С2Н5 энергия активации Е=40,6 кДж/моль. Расчёт по формуле Аррениуса даёт ускорение в 1,69 раза при повышении температуры от 300 до 310 К (27— 37 °С) и только в 1,04 раза при повыше­нии температуры от 1090 до 1100 К (817—827 °С), так что при высоких тем­пературах скорость этой реакции от температуры практически не зависит. Для реакции присоединения атомов водорода к этилену Н+С2Н4=С2Н5 с низкой энергией активации (£ = 3,4 кДж/моль) скорость увеличится только в 1,8 раза при повышении тем­пературы от 453 до 463 К (180—190 °С). Если же рассмотреть реакцию С2Н6+С2Н4=2С2Н5 с высокой энергией ак­тивации (Е=251 кДж/моль), то для неё точно такое же повышение температу­ры (от 180 до 190 °С) вызовет увеличе­ние скорости уже в 4,6 раза.

Химия — наука не только эксперимен­тальная, но и теоретическая. Можно ли теоретически рассчитать скорость ре­акции и предсказать скорости новых, ещё неизвестных реакций?

Константа скорости химической реакции быстро возрастает с повышением температуры.