Исследование тепловых эффектов при разбавлении серной кис­лоты дало поразительные результаты. Оказалось, чем сильнее раз­бавляется серная кислота, тем больше теплоты выделяется. Да­же когда на 1 моль H₂SO₄ приходится 500 тыс. молей воды, гидратация ионов Н⁺ и SO^2-₄ ещё не заканчивается полностью. Де­ло в том, что вокруг каждого иона образуется многослойная сфе­ра из огромного числа молекул воды — химики образно называ­ют такой слой «гидратной шубой» иона. Молекулы первого слоя сильно притягиваются к центральному иону, молекулы второго слоя притягиваются к молекулам первого слоя, но уже слабее, и т. д. Эта «шуба», которую ионы постоянно «таскают за собой» по раствору, не позволяет им перемещаться так же свободно, как молекулам газа. Именно наличием «шубы», а ещё сильным вза­имным притяжением катионов и анионов в концентрированных растворах объясня­ются трудности при количественном опи­сании электропроводности, степени диссо­циации и других свойств растворов.

Растворы могут быть не только водны­ми. Удивительными свойствами обла­дают, например, растворы различных веществ в жидком аммиаке. Так, хими­ческие реакции с участием солей в жидком аммиаке часто протекают со­всем иначе, нежели в воде, прежде все­го потому, что растворимость одних и тех же веществ в воде и в жидком аммиаке может очень сильно разли­чаться. Существенно меняются в жид­ком аммиаке и кислотно-основные свойства веществ. В результате в этом растворителе легко протекают такие реакции, которые немыслимы для вод­ных растворов, например: Ba(NO₃)₂+2AgCl=BaCl₂+2AgNO₃;

2NH₃+6K+6KNO₃=6KOH¯+N₂­+6KNO₂+3H₂­; 2K+2CO=K₂C₂O₂.

Последнее соединение содержит тройную ацети­леновую связь и имеет строение

K⁺O^-—CºC—O^-K⁺.

Очень необычны растворы ще­лочных металлов в жидком аммиаке. Они имеют красивый синий цвет и хорошо проводят ток. Растворы с концентрацией более 3 моль/л ино­гда называют жидкими металлами: они обладают отчётливым металличе­ским блеском с золотисто-бронзовым отливом. Концентрированный раст­вор лития в жидком аммиаке — самая лёгкая при обычных условиях жид­кость, её плотность при 20 °С равна всего 0,48 г/см³.

В разбавленных растворах плохо рас­творимых солей устанавливается рав­новесие между твёрдым кристалличе­ским осадком и ионами в растворе: часть ионов из кристаллов непрерывно переходит в раствор, и такое же коли­чество — из раствора в осадок. Если пе­ремножить концентрации ионов в рас­творе, то получится постоянная (при данной температуре) величина, которая называется произведением раствори­мости и обозначается ПР; так, для BaSO₄ ПР = [Ва²⁺]•[SO^2-₄] (квадратные скобки означают, что берётся концен­трация иона, выраженная в молях на литр раствора). В том случае, когда вещество образует в растворе несколько катионов и анионов, их концентрации возводятся в соответствующую сте­пень; так, для PbI₂ ПР = [Pb²⁺]•[I^-]².

Осадки хлорида, бромида и иодида серебра.

То, что при образовании растворов молекулы растворителя и рас­творённого вещества не просто перемешиваются, можно проде­монстрировать многими опытами. Например, раствор иода в бен­зине, ССl₄ и других так называемых инертных растворителях имеет фиолетовый цвет — точно такой же, как у паров иода. Раствор же в бензоле, спирте и ряде других растворителей — коричнево­го цвета (как иодная настойка), в водном растворе поливинило­вого спирта [—СН₂—СН(ОН)—]_n — ярко-синего (этот раствор при­меняют в медицине в качестве дезинфицирующего средства под названием «иодинол»). И вот что любопытно: реакционная спо­собность иода в «разноцветных» растворах неодинакова. Так, в коричневых растворах иод намного активнее, чем в фиолетовых, например быстрее реагирует с медью. Это объясняется тем, что молекулы иода могут взаимодействовать с молекулами раствори­теля, образуя комплексы, в которых иод более активен.

Иод — далеко не единственное вещество, меняющее свою ре­акционную способность под влиянием растворителя. Так, раство­ры серы в сероуглероде CS₂, бензоле С₆Н₆ и пиридине C₅H₅N с различной скоростью взаимодействуют с ртутью и серебром (в ходе реакции образуются сульфиды Ag₂S и HgS). To есть растворитель не про­сто инертная среда, позволяющая молеку­лам (и, как потом оказалось, ионам тоже) свободно двигаться и сталкиваться между собой: порой он может активно вмеши­ваться в ход химической реакции.

Исследования криоскопических, эбулиоскопических и осмотических яв­лений дали химикам много ценной информации. Однако в ряде случаев получались странные результаты, ко­торые не укладывались ни в какие теории. Выходило, например, что в разбавленных растворах поваренной соли число «молекул» вдвое больше, чем вычисленное по формуле NaCl, в растворах СаСl₂ — втрое больше и т. д. Можно было бы предположить, что указанные соединения при рас­творении в воде распадаются на не­сколько частей — как говорят хими­ки, претерпевают диссоциацию (от лат. dissociatio — «разъединение», «разделение»). Такие явления извест­ны: в частности, при нагревании хло­рида аммония он возгоняется с одно­временной диссоциацией на две молекулы: NH₄Cl=NH₃+HCl. Но рас­пад при нагревании объяснить на­много легче: энергия, необходимая для диссоциации, черпается за счёт тепловой энергии. А вот откуда берётся энергия, когда соль растворяется в воде при комнатной температуре, никто объяснить не мог. Температу­ра раствора часто почти не меняет­ся. Более того, при растворении не­которых солей в воде раствор сильно нагревается.

ЯКОБ ХЕНДРИК ВАНТ-ГОФФ

(1852—1911)

10 декабря 1901 г. конвертный зал Стокгольмской филармонии был пере­полнен. В этот день шведский король впервые вручал Нобелевские премии по химии, физике, а также по физиологии и медицине. Премию № 1 по химии получил нидерландский учёный Якоб Хендрик Вант-Гофф — «за открытие за­конов химической динамики и осмоти­ческого давления в растворах». Так было написано в его лауреатском ди­пломе. Эти исследования стали существенным вкладом в теорию растворов — важнейшего раздела физической химии. Изучением растворов в конце XIX в. за­нимались многие выдающиеся химики, в частности Д. И. Менделеев. Поэтому справедливо было бы добавить в «фор­мулу присуждения» Нобелевской пре­мии Вант-Гоффу ещё четыре слова: «за разработку основ стереохимии».

В 1874 г. увидела свет его брошю­ра. Небольшая по объёму, она носила предлинное название — «Предложение применять в пространстве современ­ные структурно-химические формулы вместе с примечанием об отношении между оптической вращательной спо­собностью и химической конституци­ей органических соединений». Суть де­ла заключалась в следующем: формулы строения органических соединений должны иметь не плоскостное, а про­странственное изображение. Этот принцип и лёг в основу стереохимии (от греч. «стереос» — «пространствен­ный») — учения о пространственном расположении атомов в молекулах.

Как-то один преподаватель рассказывал на лекции об известном англий­ском учёном Джоне Дальтоне. Лектор, между прочим, упомянул и о том, что, будучи очень наблюдательным человеком, Дальтон впервые описал болезнь зрения, от которой сам страдал. Поэтому людей, плохо различа­ющих некоторые цвета, называют дальтониками.

И вот студенту, из тех, кто присутствовал на этой лекции, в экзамена­ционном билете попадается вопрос «Осмотическое давление». «Осмос, — начал он, — был не только известным учёным, но и очень наблюдатель­ным человеком. Он описал болезнь, от которой страдал. Сейчас таких лю­дей называют осматиками». Бедный студент перепутал осмос с астмой.

В популярных книгах по ботанике описывается такой эксперимент. В ши­рокой части моркови нужно высвер­лить отверстие вдоль её оси, вставить туда стеклянную трубку с солёной во­дой, а потом погрузить морковь в ди­стиллированную воду. Спустя некото­рое время можно заметить, что вода в трубке поднялась значительно выше уровня воды в сосуде. Выходит, мор­ковь работает как насос, нагнетая во­ду в трубку. Явление это называется осмосам (греч. «осмос» — «толчок», «давление») и наблюдается всегда, ко­гда два раствора различной концент­рации (или раствор и чистый раство­ритель) разделены полупроницаемой перегородкой — мембраной. Полу­проницаемой она называется потому, что молекулы растворителя через та­кую мембрану проходят, тогда как растворённое соединение ею задер­живается. В результате устанавливает­ся направленный поток молекул рас­творителя из области, где раствор менее концентрированный (молекул растворителя больше), туда, где рас­твор более концентрированный (мо­лекул растворителя меньше).

Одно из самых удивительных свойств растворов можно наблюдать зимой на улице: когда слежавшийся снег и лёд посыпают солью, они начинают таять даже в сильный мороз! Проис­ходит это потому, что раствор соли в воде замерзает при более низкой температуре, чем чистая вода. Обыч­ная поваренная соль способна «рас­топить» лёд при температуре -21,2 °С, а хлорид кальция — при -55 °С

В 1788 г. английский физикохимик и военный врач Чарлз Благден (1748—1820) опубликовал «Опыты над способностью некоторых ве­ществ понижать температуру замер­зания воды». Учёный установил, что понижение температуры замерзания DТ_з раствора не зависит от химиче­ской природы растворённого вещест­ва, а зависит только от его концент­рации: DT_з=Кс, где К — константа замерзания, характерная для данного растворителя, с — концентрация, вы­раженная в молях растворённого ве­щества в 1000 г растворителя. Это со­отношение выполняется не только для воды, но и для других раствори­телей, когда концентрация раствора не очень велика. Константа К показы­вает, на сколько градусов понизится температура замерзания, если в 1000 г растворителя внести 1 моль какого-либо вещества.

«Corpora non agent nisi fluida» — «те­ла (вещества) не реагируют, если они не растворены». Так считали в древ­ние времена алхимики, и в этом из­речении есть значительная доля ис­тины. Если, например, перемешать сухие бесцветные порошки нитрата свинца и иодида калия, никаких ви­димых изменений не произойдёт. Но стоит добавить к смеси немного во­ды, моментально появится ярко-жёл­тая окраска — это образовался иодид свинца: Pb(NO₃)₂+2KI=PbI₂+2KNO₃. Реакция прошла лишь после того, как исходные вещества растворились в воде. Другой общеизвестный при­мер — «сухой лимонад», смесь бикар­боната натрия (питьевой соды), тон­ко растёртой лимонной кислоты, сахара и красителя. Как только поро­шок высыпают в стакан с водой, сра­зу идёт бурная реакция лимонной кислоты с содой: С₆Н₈О₇+2NaHCO₃=Na₂C₆H₆O₇+2H₂O+2СО₂. Выделяющийся углекислый газ делает напи­ток газированным.

Всем, кто пьёт сладкий чай, известно, какой замечательной растворимостью в горячей воде обладает сахар.

Конструкторы первых космических кораблей и подвод­ных лодок столкнулись с проблемой: как поддерживать на судне или космической станции постоянный состав воздуха, т. е. как избавиться от избытка углекислого га­за и возобновить запас кислорода? Решение было най­дено изящное: надо превратить СО₂ в О₂­ Это можно сделать, например, с помощью надпероксида калия КО₂, который образуется при сгорании калия в кисло­роде. В реакции с СО₂ часть кислорода, содержащего­ся в КО₂, выделяется в свободном виде, а СО₂ связы­вается в карбонат калия: КО₂+СО₂ ®К₂СО₃+О₂­.

В космической экспедиции на счету каждый грамм груза. Чтобы рассчитать минимально необходимый за­пас надпероксида, нужно установить, в каком соотно­шении реагируют КО₂ и СО₂. Для этого используем ме­тод электронного баланса.

Химия — наука количественная. Коэф­фициенты в уравнениях окислитель­но-восстановительных реакций позво­ляют определить, в каких пропорциях нужно смешать исходные вещества, чтобы процесс пошёл в правильном направлении, а также рассчитать коли­чество конечных продуктов.

В окислительно-восстановитель­ных реакциях число отданных электронов всегда равно числу приня­тых. Кроме того, соблюдается мате­риальный баланс, т. е. число атомов каждого элемента должно быть оди­наковым в левой и правой части уравнения. Поэтому чтобы найти ко­эффициенты для уравнения окисли­тельно-восстановительной реакции, поступают следующим образом. Сна­чала реакцию разбивают на полуреак­ции окисления и восстановления, за­писывают уравнения этих процессов  определяют число электронов, от­данных восстановителем и приня­тых окислителем. Затем уравнения полуреакций умножают на такие ко­эффициенты, чтобы число отданных электронов было равно числу приня­тых. Наконец, полуреакции складыва­ют и получают суммарное уравнение реакции.

Уравнения полуреакций можно составить по-разному. По одному из методов — методу электронного ба­ланса — элемент-окислитель и эле­мент-восстановитель записывают в виде атомов с определённой степе­нью окисления, и число электронов находят как разность зарядов в левой и правой части полуреакции.