Исследования криоскопических, эбулиоскопических и осмотических яв­лений дали химикам много ценной информации. Однако в ряде случаев получались странные результаты, ко­торые не укладывались ни в какие теории. Выходило, например, что в разбавленных растворах поваренной соли число «молекул» вдвое больше, чем вычисленное по формуле NaCl, в растворах СаСl₂ — втрое больше и т. д. Можно было бы предположить, что указанные соединения при рас­творении в воде распадаются на не­сколько частей — как говорят хими­ки, претерпевают диссоциацию (от лат. dissociatio — «разъединение», «разделение»). Такие явления извест­ны: в частности, при нагревании хло­рида аммония он возгоняется с одно­временной диссоциацией на две молекулы: NH₄Cl=NH₃+HCl. Но рас­пад при нагревании объяснить на­много легче: энергия, необходимая для диссоциации, черпается за счёт тепловой энергии. А вот откуда берётся энергия, когда соль растворяется в воде при комнатной температуре, никто объяснить не мог. Температу­ра раствора часто почти не меняет­ся. Более того, при растворении не­которых солей в воде раствор сильно нагревается.

В 1887 г. Аррениус, исследуя элек­тропроводность водных растворов, высказал предположение, что некото­рые вещества в растворах находятся в виде заряженных частиц — ионов. Эта гипотеза объясняла, с одной сто­роны, почему растворы определён­ных веществ (электролитов) проводят ток, с другой — увеличение числа ча­стиц в растворе. Измерения показали также, что полный распад на ионы происходит только в очень разбавлен­ных растворах. В более концентриро­ванных электролиты вели себя так, как будто они распадаются на ионы лишь частично.

Однако большинство учёных идею о диссоциации в растворах не приня­ли. Ведь в конце XIX в. ещё не было чёткого понимания, чем ионы отлича­ются от нейтральных атомов. Казалось невероятным, что, например, хлорид натрия в воде может существовать в виде отдельных ионов натрия и хло­ра: как известно, натрий бурно реаги­рует с водой, а раствор хлора имеет жёлто-зелёный цвет и ядовит. Неуди­вительно, что Аррениус, изложивший свои взгляды в диссертации, получил на неё плохие отзывы.

К числу самых непримиримых противников Аррениуса принадлежал Д. И. Менделеев, создавший «химиче­скую» теорию растворов — в отличие от «физической» теории Аррениуса. Менделеев считал, что в растворах происходят, по сути, химические вза­имодействия между растворённым веществом и растворителем, тогда как по теории Аррениуса водные растворы представляли собой ме­ханическую смесь ионов и воды. В 1889 г. Менделеев опубликовал в «Журнале Русского физико-химиче­ского общества» «Заметку о диссоци­ации растворённых веществ», в кото­рой поставил под сомнение сам факт существования ионов в растворах электролитов. «Сохраняя всё то, что приобретено в отношении к понима­нию растворов, — писал он, — мне кажется, можно оставить в стороне гипотезу об особом виде диссоциа­ции — на ионы, совершающейся с электролитами при образовании сла­бых растворов». Хотя Менделеев, кри­тикуя Аррениуса, во многом оказал­ся не прав, в его рассуждениях всё же была доля истины: растворённые ве­щества действительно часто взаимо­действуют с растворителем.

Спор между сторонниками и про­тивниками Аррениуса продолжался не один год. И, как это часто бывает в науке, в ожесточённом споре между приверженцами физической и хими­ческой теории правы оказались обе стороны. Очень сильное химическое взаимодействие между ионами и молекулами растворителя даёт ту энер­гию, которая необходима для разру­шения кристаллической решётки веществ-электролитов, например по­варенной соли. В случае водных рас­творов эта энергия называется энерги­ей гидратации («гидор» по-гречески «вода»), и она может достигать колос­сальных значений. Так, энергия гидра­тации ионов Сl^- равна 352 кДж/моль, ионов Na⁺ — 423 кДж/моль, ионов Н⁺ — 1109 кДж/моль, ионов Са²⁺ — 1615 кДж/моль, а ионов Аl⁺ — 4800 кДж/моль. Для сравнения: чтобы разорвать связь между атомами в молекуле хлора, требуется «всего» 242 кДж/моль. Чтобы разъединить ка­тионы и анионы в кристаллах элект­ролитов, тоже требуется затратить немало энергии (она называется энер­гией кристаллической решётки) — 788 кДж/моль для NaCl, 1044 кДж/моль для LiF, 2240 кДж/моль для СаСl₂ и т. д. Если суммарная энергия гидратации катионов и анионов при образовании раствора больше энергии кристалли­ческой решётки, то растворение будет сопровождаться нагреванием, а если меньше — охлаждением раствора. Именно поэтому при растворении в воде таких веществ, как LiCl, безвод­ный СаСl₂, и многих других раствор нагревается, а при растворении КСl, KNO₃, NH₄NO₃ и некоторых других — охлаждается. Охлаждение может быть таким сильным, что стакан, в котором готовят раствор, покрывается снаружи росой или даже примерзает к мокрой подставке.

Сванте Август Аррениус.

  

 

 

Растворение нитрата аммония сопровождается заметным поглощением тепла. Смоченный водой стаканчик с раствором примерзает к деревянной скамейке так прочно, что её можно оторвать от стола.

 

 

Растворы иода в воде, этаноле, бензоле и четырёххлористом углероде.