ДМИТРИЙ ИВАНОВИЧ МЕНДЕЛЕЕВ

(1834—1907)

«Твой папа вот какой: он давно ВСЁ зна­ет, что бывает на свете. Во всё проник. Не укрывается от него ничего. Его зна­ние самое полное. Оно происходит от гениальности, у простых людей такого не бывает», — прочла невеста Александ­ра Блока Любовь Менделеева в его письме от 15 мая 1903 г. «Из всех при­знаков, отличающих гениальность и её проявление, два, кажется, являются наи­более показательными: это, во-первых, способность охватывать и объединять широкие области знания и, во-вторых, способность к резким скачкам мысли, к неожиданному сближению фактов и понятий, которые для обыкновенного смертного кажутся далеко стоящими друг от друга и ничем не связанными... Эти черты мы как раз и находим у Мен­делеева» — так писал Лев Александро­вич Чугаев в начале 20-х гг. XX в.

Принято считать, что периодический закон был открыт Дмитрием Иванови­чем Менделеевым 1 марта (17 февра­ля по старому стилю) 1869 г. Эта дата стала привычной. А в действительно­сти тогда имело место другое событие.

Тридцатилетний профессор Санкт-Петербургского университета к вече­ру этого дня завершил разработку таблицы «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и хи­мическом сходстве».

Этот небольшой листок обычной писчей бумаги относится к числу наиболее ценных документов в исто­рии человечества. Ныне он хранится в Музее-архиве Д. И. Менделеева при Санкт-Петербургском университете. Учёный отпечатал в типографии от­тиски «Опыта системы...» с заглавия­ми на русском и французском языках и разослал их своим отечествен­ным и зарубежным коллегам. Внизу оттиска на французском языке стоя­ла дата по европейскому календарю: «1.Ш. 69». Вот почему, вероятно, с ней и стали связывать открытие пе­риодического закона.

Не зная состава различных веществ, алхимики давали им произвольные названия, нередко очень длинные, не­удобные для произношения и трудно запоминаемые. Одно и то же вещест­во могло иметь несколько имён. На­пример, к концу XVIII в. для сульфата меди существовало четыре названия, для карбоната меди — десять, для уг­лекислого газа — двенадцать.

Некоторые названия химики ещё помнят, другие канули в Лету, и даже не всякий специалист по истории на­уки скажет, что такое «пригорело-дре­весная соль» (а это ацетат кальция, извлекаемый из продуктов сухой пе­регонки древесины) или «философ­ская шерсть» (оксид цинка, который алхимики получали в виде рыхлого

Роль центрального атома в комплек­се способен играть любой элемент. Чаще всего это переходные металлы, степень окисления которых может быть различной, даже отрицатель­ной. Так, например, хром проявляет все степени окисления от —2 до +6: Na₂[Cr(CO)₅], Na₂[Cr₂(CO)₁₀], Cr(CO)₆, K₃[Cr(CN)₄], [Cr(NH₃)₆]Cl₂, [Cr(H₂O)₆]Cl₃, K₂[CrF₆], K₃[СrО₄], K₂[СrО₄].

Неметаллы, выступающие в качест­ве центральных атомов, тоже могут

иметь разную степень окисления. Так, кремний(IV) образует фторосиликат K₂[SiF₆]; хлор(0) — гидрат [Сl₂•(Н₂О)_б], полученный ещё Фараде­ем; иод, помещённый в раствор иодида калия, — комплекс К[I(I₂)₃], в кото­ром центральный атом имеет степень окисления -1.

В качестве нейтральных лигандов чаще всего выступают СО, Н₂О и NH₃ (они входят в состав карбонилов, аквакомплексов и аммиакатов соответ­ственно). Возможны и смешанно-лигандные комплексы, например [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺. Известно множе­ство незаряженных органических лигандов: амины RNH₂, фосфины R₃P, ароматические соединения (бензол, пиридин) и т. д. Чаще же встречают­ся заряженные лиганды: галогениданионы, ОН^-, CN^-, NO₂^-, ONO^- и т. д.

Такой «общей руководящей идеей» стала разработанная к 1893 г. швей­царским химиком Альфредом Вернером теория строения комплексных (или координационных) соединений.

Вернер разделил все неорганиче­ские вещества на так называемые со­единения первого и высшего поряд­ка. К соединениям первого порядка он отнёс главным образом достаточ­но простые по своей структуре веще­ства (Н₂О, NaCl, PCl₃). Соединениями высшего порядка учёный предложил считать продукты взаимодействия между собой соединений первого порядка — кристаллогидраты, амми­акаты, полисульфиды, двойные соли, а также комплексные соединения.

Комплексное соединение, по Вернеру, должно иметь в своей структу­ре центральный атом (ион), который равномерно окружён различными ионами или нейтральными молекула­ми, позднее их назвали лигандами (от лат. ligare — «связывать»). Число донорных атомов лигандов, непо­средственно связанных с централь­ным атомом, называется его коорди­национным числом.

В XIX в. в химии было накоплено большое число фактов, необъясни­мых с точки зрения существовавшей тогда теории валентности. Многие ве­щества, в которых элементы, казалось бы, уже полностью использовали свои валентности, сохраняют спо­собность к дальнейшему присоедине­нию различных ионов и молекул. При этом новые, «незаконные» (с точ­ки зрения теории) связи оказывают­ся не менее прочными, чем «обыч­ные» валентные связи. Некоторые из вновь открытых соединений были названы двойными солями (напри­мер, 3KF•AlF₃), другие — аммиака­тами (CuSO₄•4NH₃ третьи — крис­таллогидратами (CuСl₂•6Н₂О) и т. д.

Необычность поведения подоб­ных веществ можно продемонстрировать на примере соединений «четы­рёхвалентной» платины: PtCl₄•2NH₃, PtCl₄•4NH₃, PtCl₄•6NH₃ и PtCl₄•2KCl. Несмотря на внешнее сходство, они резко различаются по свойствам. Так, первое из них в растворе практиче­ски не распадается на ионы (раствор не проводит электрический ток). От­сутствие хлорид-ионов подтверждает и качественная реакция: при взаимо­действии раствора с нитратом сереб­ра осадка AgCl не выпадает.

В начале XVIII в. красильный мастер Дисбах в Берлине приобрёл у торгов­ца необычный поташ (карбонат ка­лия), растворы которого с солями железа давали синее окрашивание. Оказалось, что поташ был ранее про­калён с бычьей кровью. Так открыли новую краску, названную берлинской лазурью. Но лишь гораздо позднее стало понятно, какие же химические процессы приводят к её образованию. Животные остатки, в том числе и кровь, содержат азот и серу. Карбонат калия прокаливали с сухой кровью в больших чугунных сосудах, в которые специально добавляли железные опилки или стружки. В этих услови­ях карбонат частично превращается в цианид KCN, а сера даёт с железом сульфид FeS. При обработке смеси го­рячей водой идёт реакция 6KCN + + FeS=K₄[Fe(CN)₆]+K₂S. Её продук­ты — сульфид калия и соединение, которое в своё время назвали жёл­той кровяной солью (химическое название — гексацианоферрат(П) ка­лия). А слово «цианид» происходит от греческого  «кианос»  — лазурный.

При взаимодействии жёлтой кровя­ной соли с солями железа(III) и обра­зуется берлинская лазурь. Состав рас­творимой формы краски отвечает формуле K[Fe³⁺Fe²⁺(CN)₆], а нерас­творимой — Fe₄[Fe(CN)₆]₃.

С—Н-кислотами называют органические вещества, в которых атомы во­дорода, связанные с атомом углерода, способны замешаться на металл. Например, заметные «кислотные» свойства проявляют углеводороды с тройной связью — ацетилен (С₂Н₂) и его производные. Так, ацетилен вза­имодействует с металлическим натрием с образованием белого порош­ка аиетиленида натрия:

2СН=СН+2Na®2Н—СºС—Na+Н₂.

Ещё более сильной С—Н-кислотой является трифенилметан (С₆Н₅)₃СН — он реагирует даже с водным раствором щёлочи. Самая сильная из извест­ных С—Н-кислот — цианпроизводное фуллерена: это примерно в 100 раз более сильная кислота, чем уксусная.

Интересно сравнить кислотность (щё­лочность) растворов различных кис­лот, оснований и солей. Значение рН зависит от концентрации. Поэтому в таблице приведены значения рН вод­ных растворов при концентрации 0,1 моль/л. Для малорастворимых со­единений, отмеченных звёздочкой, указаны рН насыщенных растворов. Получается, что если выпить концентрированный лимонный сок, кислот­ность желудочного сока... понизится! Действительно, раствор лимонной кис­лоты лишь разбавит более сильную со­ляную кислоту, содержащуюся в желу­дочном соке.

Для характеристики кислотности сре­ды вводят водородный показатель рН, который равен взятому с обратным знаком десятичному логарифму мо­лярной концентрации ионов водорода: pH=-lg[H⁺].

В зависимости от концентрации ио­нов Н⁺ в растворе может быть кислая, нейтральная или щелочная среда. Дис­тиллированную воду, взятую при темпе­ратуре 22 °С, принято считать нейтраль­ной. Являясь слабым электролитом, вода частично диссоциирует на ионы Н⁺ (в водных растворах он всегда гидратирован и присутствует в виде Н₃О⁺) и ОН^-. Их концентрации одинаковы и со­ставляют при комнатной температуре 10^-7 моль/л.

Несложно рассчитать, что для ней­трального раствора (дистиллированной воды) рН=-lg(10^-7)=7. Если значение водородного показателя меньше 7, рас­твор является кислым, так как концен­трация ионов водорода в нём выше кон­центрации гидроксид-ионов. Например, раствор соляной кислоты с концентра­цией 1  моль/л имеет pH=-lg(1)=0.

Каждому школьнику хорошо знаком лакмус — с его помощью определяют кислотность среды. Это вещество явля­ется кислотно-основным индикатором, т. е. обладает способностью обратимо изменять окраску в зависимости от кис­лотности раствора: в кислой среде лак­мус становится красным, а в щелоч­ной — синим. В нейтральной среде цвет лакмуса фиолетовый — это сочетание равных количеств синего и красного. Хотя лакмус уже в течение несколь­ких столетий верно служит людям, его состав так до конца и не изучен. В этом нет ничего удивительного: ведь лак­мус — это сложная смесь природных соединений. Он был известен уже в Древнем Египте и в Древнем Риме, где его использовали в качестве фиолето­вой краски — заменителя дорогостоя­щего пурпура. Затем рецепт приготов­ления лакмуса оказался утерян. Лишь в начале XIV в. во Флоренции вновь бы­ла открыта фиолетовая краска орсейль, тождественная лакмусу, причём способ её приготовления в течение многих лет держали в секрете.

Для количественной характеристики способности электролита распадаться на ионы введено понятие степени диссоциации (a), т. е. отношения числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул. Например, a=1 говорит о том, что электролит полностью распался на ионы, а a=0,2 означает, что продиссоциировала лишь каждая пятая из его молекул. При разбавлении концентрированного раствора, а также при нагревании его электропроводность повышается, так как возрастает степень дис­социации.

В зависимости от величины а электролиты условно делятся на сильные (диссоциируют практически нацело, a>0,95), сред­ней силы (0,95 >a>0,3) и слабые (a<0,3). Cuльными электро­литами являются многие минеральные кислоты (HCl, HBr, HI, H₂SO₄, HNO₃ и др.), щёлочи (NaOH, КОН, Са(ОН)₂ и др.), поч­ти все соли. К слабым принадлежат растворы некоторых мине­ральных кислот (H₂S, H₂SO₃, H₂CO₃, HCN, HClO), многие орга­нические кислоты (например, уксусная СН₃СООН), водный раствор аммиака (NH₃•nН₂О), вода, некоторые соли ртути (HgCl₂). К электролитам средней силы часто относят плавиковую HF, ортофосфорную Н₃РО₄ и азотистую HNO₂ кислоты.