Такой «общей руководящей идеей» стала разработанная к 1893 г. швей­царским химиком Альфредом Вернером теория строения комплексных (или координационных) соединений.

Вернер разделил все неорганиче­ские вещества на так называемые со­единения первого и высшего поряд­ка. К соединениям первого порядка он отнёс главным образом достаточ­но простые по своей структуре веще­ства (Н₂О, NaCl, PCl₃). Соединениями высшего порядка учёный предложил считать продукты взаимодействия между собой соединений первого порядка — кристаллогидраты, амми­акаты, полисульфиды, двойные соли, а также комплексные соединения.

Комплексное соединение, по Вернеру, должно иметь в своей структу­ре центральный атом (ион), который равномерно окружён различными ионами или нейтральными молекула­ми, позднее их назвали лигандами (от лат. ligare — «связывать»). Число донорных атомов лигандов, непо­средственно связанных с централь­ным атомом, называется его коорди­национным числом.

Вернер предложил в каждом ком­плексе различать две координацион­ные сферы: внутреннюю и внешнюю. При записи состава комплексных со­единений принято центральный атом вместе со всеми ионами и молекула­ми, входящими во внутреннюю сфе­ру, заключать в квадратные скобки. Вне скобок остаются лишь внешнесферные ионы, нейтрализующие за-

ряд комплексного иона; в ряде комп­лексов внешняя сфера может и отсут­ствовать.

Именно внешние ионы при рас­творении комплексного соединения в воде легко отщепляются и находят­ся в растворе самостоятельно, обу­словливая (совместно с комплексным ионом) его электропроводность. Лиганды внутренней координацион­ной сферы связаны с центральным атомом настолько прочно, что, по меткому выражению Вернера, слов­но бы «исчезают» внутри комплекса, никак себя не проявляя ни в анали­тических реакциях, ни в электропро­водности раствора. Именно поэтому комплексными Вернер назвал со­единения, устойчивые в растворах и не проявляющие свойств исходных для них соединений первого поряд­ка. Например, ионы хлора не осаж­даются нитратом серебра, а аммиак не пахнет.

Теперь можно объяснить стран­ные свойства четырёх рассмотрен­ных соединений платины, которые ставили в тупик многих химиков XIX столетия. В первом комплексе [PtCl₄(NH₃)₂] нет внешних ионов, по­этому его раствор не проводит ток. Во втором комплексе два иона хлора находятся во внутренней сфере, а два — во внешней, так что в рас­творе соединение даёт три иона: [PtCl₂(NH₃)₄]Cl₂=[PtCl₂(NH₃)₄]²⁺+2Cl^-. В третьем комплексе все ионы хлора находятся во внешней сфере, и пото­му в растворе имеется уже пять ионов: [Pt(NH₃)₆]Cl₄=[Pt(NH₃)₄]⁴⁺+4Cl^-. Наконец, последнее соединение K₂[PtCl₆], которое ток проводит, но свой хлор «прячет», в растворе суще­ствует в виде ионов К⁺ и [PtCl₆]^2-.

Очень важно, что Вернер рассмот­рел и пространственное строение комплексных соединений. Это позво­лило ему, в частности, объяснить со­вершенно непонятные прежде случаи изомерии — когда соединения одина­кового состава имеют разные свойст­ва. Так, для комплексов с координа­ционным числом 4 он предложил плоскую квадратную структуру. Лиганды могут располагаться в верши­нах квадрата разными способами.

Альфред Вернер.

Образование тетрахлорокупрата натрия Na₂[CuCl₄] при добавлении поваренной соли к раствору медного купороса.

Строение гидратных оболочек ионов в водных растворах.

Например, соль Пейроне, по Вернеру, имеет цис-строение (одинаковые лиганды — соседи), а соль Рейзе — транс-строение (соседствуют раз­ные лиганды).

Второе наиболее распространён­ное координационное число — 6: лиганды располагаются в вершинах октаэдра. И в этом случае Вернер объ­яснил различные свойства комплек­сов их пространственным строением. Например, комплексному катиону [Co(NH₃)₄(NO₂)]⁺ (степень окисления кобальта +3) красно-жёлтого цвета учёный приписал транс-строение (группы NO₂ находятся в противопо­ложных вершинах октаэдра), а анало­гичному по составу комплексу жёлто-коричневого цвета — цис-строение (те же группы расположены в сосед­них вершинах).

В дальнейшем Вернер продолжал совершенствовать свою теорию. Так, он признал, что между главной и по­бочной валентностями фактически нет различий: все связи между цент­ральным атомом и лигандами равно­ценны. Однако объяснить, например, каким образом атом никеля может образовать четыре одинаковых связи в комплексном карбониле [Ni(CO)₄], во времена Альфреда Вернера было невозможно. Для этого потребова­лись многочисленные эксперименты и новые теоретические работы, при­ведшие к современному пониманию природы химической связи (см. ста­тью «Химическая связь»).