Рассмотрим образование простей­шего молекулярного иона H⁺₂; Н+Н⁺ ® H⁺₂.

Сравним его энергию с энергией исходных частиц. Если исходные ча­стицы Н и Н⁺ пребывают в состоянии покоя на большом расстоянии друг от друга, то общая энергия склады­вается из кинетической энергии электрона в атоме Н и потенциаль­ной энергии его притяжения к ядру атома.

Если приблизить частицы Н и Н⁺ друг к другу, то появятся два новых ис­точника энергии: электрон станет притягиваться также к чужому ядру, у которого нет своего электрона, а два ядра будут отталкиваться друг от дру­га. Первый процесс уменьшает общую энергию, второй — увеличивает её.

По мере сближения Н и Н⁺ общая энергия системы сначала уменьшает­ся — до тех пор, пока притяжение электрона к чужому ядру играет глав­ную роль. При расстоянии между ядрами 0,106 нм общая энергия сис­темы становится минимальной. Даль­нейшее сближение ядер приводит к их сильному отталкиванию и, как следствие, к значительному увеличе­нию общей энергии.

Выигрыш в энергии по сравнению с изолированными частицами соста­вляет 268 кДж/моль, причём основной вклад вносит притяжение электрона к чужому ядру. Это и есть энергия хи­мической связи в молекуле.

Итак, главный результат образова­ния химической связи — уменьшение общей энергии системы ядер и элек­тронов, а достигается он путём совме­стного использования электронов разными ядрами. Тем самым под­тверждается гениальная догадка Томсона о том, что главную роль в хими­ческой связи играют электроны.

Если сближать друг с другом два атома гелия (электронная конфигурация 1s²), общая энергия всё время повышается: при любом расстоянии она больше, чем сумма энергий изолированных атомов. Это означает, что мо­лекула Не₂ из таких атомов образоваться не может.

Если же один из атомов возбудить и перевести 1s-электрон на 2s-ypoвень, то такой атом способен соединиться с невозбуждённым во вполне устойчивую (с энергетической точки зрения) молекулу. Правда, молеку­ла в возбуждённом состоянии живёт недолго: примерно через 10^-8 секунд после образования она испустит квант света и перейдёт в основное со­стояние, в результате чего немедленно распадётся на атомы.

Молекулы, которые могут существовать только в возбуждённом состо­янии, называют эксимерами (от лат. excito— «возбуждаю»). К ним отно­сятся многие двухатомные молекулы, например Не₂, Ne₂, Ar₂, XeF, KrF, Hg₂. Энергия, выделяющаяся при электронных переходах в подобных мо­лекулах, используется в мощных эксимерных лазерах, работающих в ульт­рафиолетовом и видимом диапазоне.

В 1957 г. канадский физикохимик Роналд Джеймс Гиллеспи создал простую, но красивую теорию, которая позволяет с хорошей точностью по структу­ре Льюиса предсказывать геометрическую форму молекул.

Согласно этой теории, во многих простых молекулах химические свя­зи расположены таким образом, что электронные пары, принадлежащие одному атому, максимально удалены друг от друга.

Например, в молекуле ВеН₂ атом бериллия делит с атомами водо­рода две пары электронов. Одна пара максимально удалена от другой, когда угол между связями составляет 180°. Это означает, что молекула линейна.

Теория даёт возможность установить геометрическое строение молекул типа AX_nE_m, где к центральному атому А присоединены n атомов X и име­ется также т неподелённых электронных пар (что обозначено символом Е_m). Общее число электронных пар m+n составляет от двух до восьми.

Чтобы определить максимально удалённое расположение электронных пар, можно представить каждую пару точечным зарядом на поверхности сферы, в центре которой находится атом, и найти максимум суммы рас­стояний между этими зарядами.

Расположение точек на поверхности сферы, при котором они максимально удалены друг от друга.

Классическую электронную теорию химической связи предложил в 1916 г. американский химик Гилберт Ньютон Льюис (1875—1946). Как уже было известно, завершённые элек­тронные оболочки атомов благород­ных газов отличаются особенной ус­тойчивостью. Льюис предположил, что при образовании химической связи возникают пары электронов, которые принадлежат сразу двум ато­мам. Тем самым атомы заполняют до конца свой внешний электронный уровень и приобретают электрон­ную конфигурацию благородного газа. Льюис назвал это правилам ок­тета, так как атомы всех благород­ных газов (кроме гелия) имеют на внешнем уровне восемь электронов. С помощью правила октета удалось объяснить электронное строение ог­ромного числа соединений. А связь, образованная за счёт общей пары электронов, получила название ковалентной.

Для обозначения электронов Льюис использовал точки: Н:Н. Но часто общую пару электронов изо­бражают просто чёрточкой, которая и символизирует химическую связь: Н—Н. В молекуле Н₂ каждому атому принадлежат два электрона (конфи­гурация атома гелия), которые предо­ставлены в общее пользование двумя атомами водорода (это обменный механизм образования ковалентной связи).

Подобным образом устроена и мо­лекула F₂. У атома фтора на внешнем уровне семь электронов — чтобы до­стичь электронной конфигурации неона не хватает одного. Поэтому каждый атом F отдаёт по одному электрону в общее пользование:

Теперь оба атома имеют на внешнем уровне по восемь электронов (октет), из которых два общих, а шесть (три пары) сохраняются в индивидуаль­ном пользовании.

Фридрих Август Кекуле.

Основные понятия химии — «атом» и «молекула». Атомов известно лишь немногим более 100 видов, а вот мо­лекул — свыше 18 млн. Столь богатое разнообразие обусловлено тем, что атомы разных элементов, взаимодей­ствуя друг с другом, способны объеди­няться в молекулы, причём молекулы могут содержать разное число атомов одного вида. К этому выводу учёные пришли ещё в первой половине XIX в. Шотландский химик Арчибальд Купер (1831 — 1892) и немецкий химик Фридрих Август Кекуле (1829—1896) практически одновременно, в 1858 г., предложили изображать связи между атомами в виде чёрточек. Так появи­лись структурные формулы молекул, показывающие, в каком порядке раз­ные атомы связаны друг с другом.

Постоянная Авогадро настолько велика, что с трудом поддаётся воображению. Преподаватели и популяри­заторы химии придумали десятки эффектных способов показать грандиозность этого числа. Вот некоторые из них.

В пустыне Сахара содержится менее трёх молей са­мых мелких песчинок.

Если футбольный мяч увеличить в N_A раз по объё­му, то в нём поместится земной шар. Если же в N_A раз увеличить диаметр мяча, то в нём поместится самая большая галактика, включающая сотни миллиардов звёзд. Кстати, во Вселенной содержится примерно N_A звёзд.

Если взять моль красителя (приблизительно стакан), пометить каким-либо способом все его молекулы, вы­лить в море и подождать, пока он равномерно распре­делится по всем морям и океанам до самого дна, то, зачерпнув в любом месте земного шара стакан воды, обязательно обнаружим в нём не один десяток «мече­ных» молекул.

При каждом вдохе человека в его лёгкие попадает несколько молекул кислорода и азота, которые нахо­дились в последнем выдохе Юлия Цезаря.

Если взять моль долларовых бумажек, они покро­ют все материки Земли двухкилометровым плотным слоем.

А этот пример создан по мотивам древней восточ­ной легенды. В сказочном царстве находится огромная гранитная скала в виде куба с ребром, равным 1 км. Раз в столетие на скалу садится ворон и чистит о неё клюв, при этом скала стирается на 0,0001 г. Так вот, число лет, когда от скалы не останется ни одной пес­чинки, меньше, чем постоянная Авогадро.

Постоянную Авогадро определяли множеством косвенных мето­дов. Например, из голубого цвета неба следует, что солнечный свет рассеивается в воздухе. Если бы этого не происходило, мы видели бы Солнце на совершенно чёрном небе. Дж. У. Рэлей по­казал: интенсивность рассеяния света зависит от числа молекул воздуха в единице объёма (так же как рассеяние солнечного лу­ча в тёмной комнате зависит от «концентрации» пыли в возду­хе) и не зависит от размера молекул, если они малы по сравне­нию с длиной волны света. А значит, измерив соотношение интенсивностей прямого солнечного света и рассеянного голу­бым небом, можно определить постоянную Авогадро. Для изме­рений нужны были учёные-альпинисты, так как наблюдения сле­довало проводить высоко в горах, где нет помех от пыли и водяных капель. Впервые подобные измерения выполнил итальянский ма­тематик и видный политический деятель Квинтино Селла (1827— 1884) на вершине горы Монте-Роза (4634 м), что на самом юге Швейцарии. Расчёты, сделанные на основании этих и более но­вых измерений английским физиком Уильямом Томсоном (лор­дом Кельвином, 1824—1907), показали, что моль содержит не ме­нее 3•10²³ и не более 15•10²³ молекул. Измерения (на той же горе) повторил в 1910 г. французский физик Леон Бриллюэн; он получил для постоянной Авогадро значение 6,0•10²³, очень близ­кое к современному.

Другой метод использовал французский учёный Жан Батист Перрен (1870—1942). Он под микроскопом подсчитывал число крошечных, диаметром около микрометра (1 мкм=10^-6 м), ша­риков краски гуммигута, взвешенных в воде. Перрен решил, что к ним применимы те же законы, которым подчиняются молеку­лы газов. В таком случае можно определить «молярную массу» шариков; зная же массу шарика (её, в отличие от массы настоя­щих молекул, можно измерить), легко рассчитать постоянную Аво­гадро, разделив первое значение на второе. У Перрена получи­лось примерно 6,8•10²³.

Появление второй статьи Лошмидта окружено некой тайной, ко­торая, вероятно, никогда не будет разгадана. Дело в том, что в первой большой статье (почти 20 страниц) Лошмидт вывел фор­мулу, позволяющую рассчитать значение N_L. Однако сам он этот расчёт почему-то не сделал. Если в приведённую формулу под­ставить известные экспериментальные данные, получится, что N_L=1,83•10¹⁸ — в 15 раз меньше современного значения (2,687•10¹⁹). Во второй статье впервые в научной литературе при­водится значение постоянной Лошмидта: «866 биллионов/мм³», т. е. 8,66•10¹⁷ молекул/см³. Удивительно, что вторая статья (мень­ше двух страничек), хотя и подписана именем Лошмидта, по сти­лю сильно отличается от других его работ. Более того, приведён­ное в ней значение N_L, как говорится, «взято с потолка», а в тексте много ошибок и опечаток...

В справочниках можно прочитать, что моль газа при нормальных усло­виях занимает объём 22,41108 л. Но это справедливо лишь в отношении так называемого идеального газа, для которого принимается, что между молекулами не действуют силы притяжения или отталкивания, а объём са­мих молекул пренебрежимо мал. Очевидно, что такого газа в природе нет, а реальные газы в большей или меньшей степени отклоняются от законов, писанных для идеального. Между их молекулами всегда существуют си­лы притяжения, поэтому объём реального газа отличается от объёма иде­ального. Насколько — зависит от конкретного газа. Вот каковы округлён­ные мольные объёмы (при нормальных условиях) некоторых газов, рассчитанные из их плотностей:

Тенденция очевидна — чем ближе температура кипения газа к 0 °С, тем сильнее он отличается от идеального. Уравнение для расчёта состо­яния реальных газов предложил в 1873 г. нидерландский физик Йоханнес Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837—1923). В отличие от уравнения идеально­го газа pV = nRT, в уравнение Ван-дер-Ваальса (р+n²a/V²)(V-nb)=nRT вводятся поправки, которые определяются экспериментом. Первая поправ­ка n²alV учитывает взаимодействие между молекулами реального газа (оно тем меньше, чем больше объём, т. е. чем ниже давление); вторая поправ­ка nb учитывает собственный объём молекул газа.

Поправки становятся существенными при высоких давлениях газов. Так, для азота при давлении порядка 80 атм. расчёт по уравнению идеаль­ного и реального газа отличается примерно на 5 %, а с увеличением дав­ления в 5 раз разница достигает уже 100%!

В 30-х гг. XIX в. французский химик Жан Батист Дюма (1800— 1884) исследовал реакцию замещения водорода хлором в орга­нических соединениях. В частности, при хлорировании уксусной кислоты СН₃СООН учёный получил трихлоруксусную кислоту CCl₃COOH. Однако многие химики отнеслись к работе Дюма с недоверием. Ведь согласно общепринятой тогда теории Берцелиуса, положительно заряженные атомы водорода не могли за­меститься отрицательно заряженными атомами хлора.

Это обстоятельство решил обыграть известный немецкий хи­мик Фридрих Вёлер. В 1840 г. он передал своему другу, не ме­нее известному учёному и издателю «Анналов химии» Юстусу Либиху статью от имени некоего Ш. Виндлера (Schwindler по-немецки — «мошенник») о новом удачном приложении открытой Дюма реакции. В статье с явной издёвкой говорилось о том, как в уксуснокислом марганце Мn(СН₃СОО)₂ (его тогда изображали так: МnО•С₄Н₆О₃) удалось все элементы заместить на хлор и в результате получить жёлтое кристаллическое вещество, состоя­щее из одного только хлора: Cl₂Cl₂•Cl₈Cl₆Cl₆. Далее сообщалось, будто в Англии, последовательно замещая в органических соеди­нениях все атомы на атомы хлора, обычные ткани превращают в хлорные и при этом веши сохраняют свой внешний вид. В при­мечании было указано, что лондонские лавки бойко торгуют ма­териалом, состоящим из одного хлора, поскольку такая ткань очень хороша для ночных колпаков и тёплых подштанников.

Либиху шутка понравилась, и он опубликовал сочинение Ш. Виндлера (на французском языке) всего через несколько стра­ниц после статьи Дюма. Намёк получился очень прозрачным. Тем не менее прав оказался всё же Дюма.

Свойства газов в конце XVIII — начале XIX в. исследовали мно­гие учёные. Так, зависимость между обьёмом газа и температу­рой (при постоянном давлении) ещё до Гей-Люссака изучал фран­цузский физик Жак Александр Сезар Шарль (1746—1823). Однако он вовремя не опубликовал полученные данные, Гей-Люссак же чётко сформулировал закон, который у нас называют за­коном Гей-Люссака, а, например, в Англии и США — законом Шарля. С зависимостью давления газа от абсолютной темпера­туры (при постоянном объёме) всё наоборот: в нашей стране он известен как закон Шарля, а в Англии и США — как закон Гей-Люссака. Иногда эти законы называют соответственно первым и вторым законами Гей-Люссака.

Любопытно, что оба учёных прославились также своими по­лётами на воздушных шарах. В декабре 1783 г. Шарль вместе с коллегой Франсуа Робером в присутствии 400 тыс. зрителей пред­принял первый полёт на воздушном шаре, заполненном водоро­дом. Гей-Люссак, тоже на пару с физиком Жаном Батистом Био, поставил в 1804 г. рекорд высоты, поднявшись на 7000 м.

Французский учёный Жозеф Луи Гей-Люссак (1778—1850) прославился и как физик, и как химик. Его имя но­сят газовые законы, которые сыграли большую роль в разработке атомно-молекулярного учения. В 1802 г. Гей-Люссак установил, что объём газа при постоянном давлении увеличива­ется пропорционально температуре.