ГИПОТЕЗА АВОГАДРО: ПОЛВЕКА НЕПРИЗНАНИЯ

Наука » Химия

Французский учёный Жозеф Луи Гей-Люссак (1778—1850) прославился и как физик, и как химик. Его имя но­сят газовые законы, которые сыграли большую роль в разработке атомно-молекулярного учения. В 1802 г. Гей-Люссак установил, что объём газа при постоянном давлении увеличива­ется пропорционально температуре.

Несколько позже он сформулировал ещё один закон: давление газа в замк­нутом объёме также пропорциональ­но температуре.

В 1808 г. Гей-Люссак (совместно с немецким естествоиспытателем Алек­сандром Гумбольдтом) сформулиро­вал важнейший для развития химии закон объёмных отношений. Соглас­но ему, реагирующие газы соединяют­ся таким образом, что соотношение между их объёмами, а также объёмом газообразного продукта реакции вы­ражается простыми целыми числами (при условии, что температура и дав­ление остаются постоянными). На­пример, 2 объёма водорода соединя­ются с 1 объёмом кислорода, давая 2 объёма водяного пара; 1 объём хло­ра реагирует с 1 объёмом водорода, что даёт 2 объёма нового газа — хлороводорода; 3 объёма водорода и 1 объём азота образуют 2 объёма ам­миака, и т. д. Сейчас мы записали бы стехиометрические уравнения реак­ций просто и лаконично: 2Н22=2Н2О; Сl22=2НСl; ЗН2+N2=2NH3. Но в те времена ещё не было чёткого разграничения понятий атома и моле­кулы, не существовало и современных обозначений химических элементов, формул их соединений.

Гей-Люссак ничего не говорил о том, в виде каких частиц участвуют в реакциях газы. Тогда считали, что все газы состоят из атомов; подобного мнения долго придерживался и один из виднейших учёных XIX в., факти­чески глава европейской химии Йёнс Якоб Берцелиус. А поскольку разме­ры атомов у тех или иных элементов неодинаковы, то полагали, что в рав­ных объёмах различных газов может «поместиться» разное число атомов. Такой взгляд противоречил экспе­риментальным наблюдениям.

 

 Проблему удалось решить италь­янскому химику Амедео Авогадро (1776—1856). Кстати, его полное имя звучит так: Лоренцо Романо Амедео Карло Авогадро ди Кваренья э ди Черрето. Тщательно проанализировав результаты экспериментов Гей-Люссака и других учёных, он высказал ге­ниальную по простоте и глубине идею. «Необходимо принять, — писал

 

 Авогадро в 1811 г., — что имеются также очень простые отношения ме­жду объёмами газообразных веществ и числом простых и сложных моле­кул, образующих эти вещества. Пер­вая гипотеза, которая возникает в связи с этим и которая представляет­ся единственно приемлемой, состоит в предположении, что число состав­ных молекул любого газа всегда одно и то же в одном и том же объёме...». «Простыми молекулами» учёный на­зывал атомы, из которых, по его мне­нию, построены «сложные», или «со­ставные», молекулы газообразных веществ.

Тремя годами позже Авогадро из­ложил свою теорию ещё более чётко и сформулировал её в виде закона, который носит его имя:

Равные объёмы газообраз­ных веществ при одинако­вом давлении и температуре содержат одно и то же число молекул, так что плотность различных газов служит ме­рой массы их молекул... 

Это добавление было очень важным: оно означало, что, измеряя плот­ность разных газов, можно опреде­лять относительные массы молекул, из которых они состоят. Например, если в 1 л водорода содержится столько же молекул, сколько и в 1 л кислорода, то отношение плотно­стей этих газов равно отношению масс молекул водорода и кислорода. В 1814 г. к тем же выводам пришёл известный французский физик Анд-ре Мари Ампер (1775—1836). Однако считать Ампера соавтором закона Авогадро, как это делали многие хи­мики, вряд ли справедливо.

Во времена Авогадро его гипотезу нельзя было обосновать теоретиче­ски. Такая возможность появилась позднее, с развитием молекулярно-кинетической теории газов. Энергия удара молекул о стенки сосуда не за­висит от массы молекул, а зависит только от температуры. Это происхо­дит потому, что лёгкие молекулы дви­жутся быстро, тяжёлые — медленно, а кинетическая энергия у них (при данной температуре) одинаковая.

Следовательно, равное число молекул в данном объёме оказывает одина­ковое давление, и наоборот: равное давление двух газов свидетельствует об одинаковом числе молекул в них.

Закон Авогадро давал химикам возможность экспериментально уста­навливать состав молекул газообраз­ных соединений. Так, из найденного опытным путём соотношения объё­мов водорода, кислорода и паров во­ды (2:1:2) логически можно сделать два вывода. Первый: молекулы исход­ных газов состоят из двух атомов, а молекула воды — из трёх, и тогда вер­но уравнение 2Н22=2Н2О. Вто­рой: молекулы водорода одноатомны, а кислорода и воды — двухатомны, и тогда верно уравнение 2Н+О2=2НО с тем же соотношением объёмов. (Кстати, даже через 50 лет после ра­бот Гей-Люссака некоторые учёные продолжали настаивать на том, что формула воды именно НО, а не Н2О.)

Разрешить дилемму удаётся лишь на основании других опытов. Из них следует, например, что равные объё­мы водорода и хлора образуют удво­енный объём хлороводорода. Этот факт сразу отвергает предположе­ние об одноатомности водорода: ре­акция Н+Cl=НСl не даёт удвоенного объёма НСl. Следовательно, молекулы водорода (а также хлора и кислоро­да) двухатомны, и верно уравнение 2Н22=2Н2О.

Удивительно, что такие простые до­воды не могли убедить некоторых химиков в справедливости (и глу­бине) закона Авогадро. И, к сожа­лению, его теория несколько деся­тилетий оставалась практически незамеченной.

  

 

  

Амедео Авогадро.

   

 

   

   

 

Давление газа обусловлено ударами молекул о стенки сосуда.



 

 

Основной причиной неприятия простой и стройной теории Авогад­ро была господствовавшая в те време­на так называемая дуалистическая теория строения химических со­единений, созданная Берцелиусом. Согласно ей, все атомы имеют элек­трические заряды, а молекулы обра­зованы атомами с противоположны­ми зарядами, которые притягиваются друг к другу. Считалось, в частности, что атомы кислорода обладают силь­ным отрицательным зарядом, а атомы водорода — положительным. С точки зрения этой теории невозможно было представить себе, например, молекулу кислорода О2. Поэтому Берцелиус, имевший непререкаемый ав­торитет среди химиков, отверг гипо­тезу Авогадро. С ним согласились и другие учёные.

 

 

 

ХИМИКИ БЕРУТ ЗАКОН АВОГАДРО НА ВООРУЖЕНИЕ

Возродил гипотезу Авогадро и убедил коллег в её справедливости в конце 50-х гг. XIX в. молодой итальянский химик Станислао Канниццаро (1826— 1910). Вслед за своим учителем Рафа­эле Пириа (1814—1865) он принял для молекул газообразных элементов пра­вильные (удвоенные) формулы: Н2,

О,, Сl2, Вr2 и т. д. и согласовал таким образом гипотезу Авогадро с экспери­ментальными данными. «Краеуголь­ный камень современной атомной теории, — писал Канниццаро, — со­ставляет теория Авогадро... Эта теория представляет самый логичный исход­ный пункт для разъяснения основных идей о молекулах и атомах и для до­казательства последних... Вначале ка­залось, что физические факты были в несогласии с теорией... так что она была оставлена в стороне и скоро за­быта; но затем химики самой логикой их исследований и в результате спон­танной эволюции науки, незаметно для них, были приведены к той же теории... Теория, к которой пришли, отправляясь от различных и даже противоположных пунктов, теория, которая позволила предвидеть нема­ло фактов, подтверждённых опытом, должна быть чем-то большим, чем простой научной выдумкой. Она должна быть... самой истиной».

После того как гипотеза Авогадро и атомно-молекулярное учение стали общепризнанными, химики получи­ли теоретическое обоснование зако­нов стехиометрии Рихтера и, зная от­носительные молекулярные массы различных соединений, могли рас­считывать, в каких соотношениях эти соединения будут реагировать.

Например, в соответствии с урав­нением реакции С2Н4+С12®С2Н4С12

одна молекула этилена соединяется с одной молекулой хлора. Однако хи­мики привыкли оперировать не моле­кулами, а литрами и граммами. Поэ­тому нужно было знать соотношение масс взаимодействующих молекул. Поскольку газообразный хлор в 2,53 раза тяжелее этилена, значит, и мас­са молекулы хлора в 2,53 раза больше массы молекулы этилена. Следова­тельно, чтобы реакция прошла полно­стью, этилен с хлором должны нахо­диться в массовом или объёмном соотношении 1:2,53. В те времена массы молекул рассчитывали относи­тельно массы атома водорода. В «во­дородных единицах» масса молекулы этилена равна 28, а хлора 71, и на 28 г этилена надо взять 71 г хлора — в этих количествах реагентов будет

содержаться одинаковое число моле­кул. То есть измеряя массу веществ в граммах, химики как бы оперировали молекулами.

Так в химии появилась величина, которую называли грамм-молекулой или молем (слово «моль» придумал в начале XX в. немецкий физикохимик, лауреат Нобелевской премии Виль­гельм Оствальд; оно содержит тот же корень, что и слово «молекула» и про­исходит от лат. moles — «масса»). Ещё недавно в учебниках и справочниках по химии писали: «Грамм-молекула (моль) — такое количество данного вещества, масса которого при выраже­нии в граммах численно равна моле­кулярной массе этого вещества... Одна грамм-молекула любых индивидуаль­ных веществ содержит одинаковое число молекул». Это определение мо­ля сохранялось в течение почти цело­го столетия. Был измерен и объём одного моля вещества, находящегося в газообразном состоянии (при усло­вии, что этот газ близок к идеальному): при нормальных условиях (давлении 1 атм=1,013•105 Па и температуре 0°С) он равен 22,4 л. Число же мо­лекул в одном моле стали называть по­стоянной Авогадро.

В наши дни моль определяется иначе: это количество вещества, содер­жащего столько же структурных эле­ментов (атомов, молекул, ионов или других частиц), сколько их содержит­ся в 0,012 кг углерода-12. (О том, по­чему в качестве стандарта был выбран именно 12С, см. статью «В каждой ячейке».) В 1971 г. решением XIV Гене­ральной конференции по мерам и ве­сам моль был введён в Международ­ную систему единиц (СИ) в качестве седьмой основной единицы. В совре­менном определении постоянная Аво­гадро (её обычно обозначают NA

это число частиц, содержащееся в моле любого вещества.

Ещё во времена Канниццаро для учёных было очевидно: поскольку атомы и молекулы неописуемо малы, постоянная Авогадро должна быть очень велика. Оперируя мольными количествами веществ, исследовате­ли фактически использовали в неяв­ном виде постоянную Авогадро, одна­ко конкретное её значение никто даже представить не мог. Химиков данная проблема особенно не волно­вала: ведь и не зная, чему равна эта ве­личина, они прекрасно справлялись со стехиометрическими расчётами.

 

ГИПОТЕЗА АВОГАДРО: ПОЛВЕКА НЕПРИЗНАНИЯ



Вильгельм Оствальд.

 

 

ЗА ПОСТОЯННУЮ АВОГАДРО БЕРУТСЯ ФИЗИКИ

Постепенно физики научились опре­делять размеры молекул и значение NA сначала очень грубо, приблизи­тельно, затем всё точнее. Прежде все­го им было понятно, что обе величи­ны связаны друг с другом: чем меньше окажутся атомы и молекулы, тем больше число Авогадро. Впервые раз­меры атомов оценил австрийский физик Йозеф Лошмидт (1821 — 1895). В 1865 г. он опубликовал работу, где, исходя из молекулярно-кинетической теории газов и эксперимен­тальных данных об увеличении объ­ёма жидкостей при их испарении, рассчитал диаметр молекулы азота. У него получилось 0,969 нм (нано­метр — миллиардная часть метра, т.е. 1 нм=10-9 м). Это примерно втрое больше современного значе­ния, но для того времени было хоро­шим результатом. Во второй статье за подписью Лошмидта, напечатанной в том же году, даётся и число молекул в 1 см3 газа, которое стали называть постоянной Лошмидта (NL). Из неё легко получить значение NA, умножив на мольный объём идеального газа. После Лошмидта значения NL (а также NA) определяли многие учё­ные. В XIX в. все эти определения бы­ли косвенными. В 1890 г. английский физик Джон Уильям Рэлей (1842—1919) и независимо от него немецкий физик Вильгельм Конрад Рентген (1845—1923) провели такой экспери­мент: они капали на воду оливковое масло и определяли размер масляно­го пятна на её поверхности. Зная объём масла V и площадь пятна S, лег­ко рассчитать его толщину d=V/S. Толщина масляной плёнки получи­лась очень маленькой, всего 0,6— 1 нм, и физики решили, что именно такие размеры имеют молекулы мас­ла. В принципе из этого значения можно получить постоянную Авогад­ро (хотя Рэлей и Рентген этого не сде­лали). Оливковое масло — сложная смесь, основной её частью является олеиновая кислота. Моль этой кисло­ты (182 г) занимает объём 205 см3. Ес­ли условно считать молекулы олеино­вой кислоты кубиками с ребром 0,8 нм=0,8•10-7 см и, следовательно, объёмом 0,512•10-21 см3, то в объёме 205 см3 таких кубиков поместится 205/(0,512•10-21)=4•1023. Это отли­чается от современного значения по­стоянной Авогадро всего в 1,5 раза.

Благодаря развитию атомной фи­зики в XX в. стало возможным изме­рить постоянную Авогадро «напря­мую». В 1908 г. английский физик Эрнест Резерфорд и немецкий фи­зик Ханс Гейгер (1882—1945) опре­делили, что грамм радия испускает за секунду более 34 млрд. a-частиц — ядер атомов гелия.

Захватывая электроны, a-частицы превращаются в обычные атомы ге­лия, которые постепенно накапли­ваются в виде газа. Исходя из объёма гелия, выделенного радием за опреде­лённый срок, можно рассчитать чис­ло молей гелия, а зная скорость испу­скания a-частиц радием, найти и число атомов гелия в одном моле га­за. Этот прямой способ подсчёта чис­ла молекул в моле газа дал результат 6,1•1023.

Более точно постоянную Авогадро можно определить, измеряя рентге­нографическим методом межатом­ные расстояния в кристалле. Совре­менное значение этой постоянной NA=6,0221367•1023.

 



Источник: Мир Энциклопедий Аванта+
Авторы: Андрей Дроздов, Илья Леенсон, Дмитрий Трифонов, Денис Жилин, Александр Серов, Андрей Бреев, Андрей Шевельков, Вадим Ерёмин, Юлия Яковлева, Оксана Рыжова, Виктория Предеина, Наталья Морозова, Алексей Галин, Сергей Каргов, Сергей Бердоносов, Александр Сигеев, Оксана Помаз, Григорий Середа, Владимир Тюрин, Антон Максимов, Вячеслав Загорский, Леонид Каневский, Александр Скундин, Борис Сумм, Игнат Шилов, Екатерина Менделеева, Валерий Лунин, Абрам Блох, Пётр Зоркий, Александр Кури, Екатерина Иванова, Дмитрий Чаркин, Сергей Вацадзе, Григорий Серела, Анастасия Ростоцкая, Александр Серое, Анастасия Сигеева
Авторское право на материал
Копирование материалов допускается только с указанием активной ссылки на статью!

Похожие статьи

Информация
Посетители, находящиеся в группе Гости, не могут оставлять комментарии к данной публикации.