Органические соединения селена и теллура пользуются дурной славой среди химиков. Для работы со мно­гими из них, в особенности с легко­летучими соединениями, требуется специальная техника. Так, в одной из научных публикаций авторы сооб­щали, что для проведения опытов с алкильными производными селена пришлось построить отдельную ла­бораторию. И не из-за особой ток­сичности или взрывоопасности, а из-за запаха! В современной англо­язычной научной литературе соеди­нения селена и теллура удостоились эпитетов «зловонный» и «смрадный». Но невзирая на это химики активно работают с такими веществами — на основе органических производных серы и селена получены полимеры с высокой электропроводностью, на­стоящие «органические металлы»!

Соли типа [TMeTSeF]⁺BF^-₄ облада­ют электропроводностью на уровне обычных металлов. Более того, со­противление у них при охлаждении падает значительно быстрее, чем у ме­таллов. Учёные надеялись, что темпе­ратура перехода в сверхпроводящее состояние у них будет достаточно высокой. Однако выяснилось, что при охлаждении до -100 °С сопротивление скачкообразно увеличивается и они становятся изоляторами. Оказалось, что в обычных условиях молекулы «органических металлов» образуют проводящие цепочки. При -100 °С эти цепочки распадаются и проводимость исчезает.

Мышьякорганические соединения вполне могут считаться «патриарха­ми» среди элементоорганических со­единений. Их история началась ещё в 1760 г., когда фармацевт француз­ской армии Луи Клод Кадэ (1731— 1799) проводил перегонку ацетата калия с оксидом мышьяка(III). Сейчас уже сложно установить, что было целью того эксперимента. В резуль­тате же получилась жидкость с отвра­тительным чесночным запахом, са­мовоспламеняющаяся на воздухе. Поскольку это было явно не то, что хотел получить любознательный ап­текарь, то исследовать жидкость он не стал.

Про загадочное соединение вспом­нили только в следующем веке. Ро­берт Бунзен, изучая жидкость Кадэ, обнаружил в ней углерод, кислород, водород и мышьяк. В роли «крёстно­го отца» выступил Якоб Берцелиус, выделивший это вещество в чистом виде. Формула жидкости Кадэ — (CH₃)₂As—О—As(CH₃)₂, а название — окись какодила (от греч. «какос» — «дурной» и «одорос» — «запах»).

Если в неорганических соединениях свинец чаще всего двухвалентен, то для элементоорганических более характерна валентность свинца, рав­ная четырём. Тетраэтилсвинец был известен ещё с 1853 г. Длительное время, начиная с 1923 г., он исполь­зовался как антидетонатор в мотор­ном топливе (см. статью «Бесценное топливо»).

Это приводило к сильному загряз­нению окружающей среды. Кроме то­го, соединения свинца быстро выво­дили из строя катализаторы очистки выхлопных газов от оксида углерода. В результате количество фильтров на выхлопной трубе стало резко уве­личиваться, а сам автомобиль начал превращаться в химическую лабора­торию в миниатюре. Дешевле оказа­лось получать более дорогой, но в то же время более качественный бензин, чем решать проблемы с очисткой от свинца продуктов сгорания эти­лированного бензина.

Широкое применение в самых раз­ных областях получили и оловоорганические соединения. В основном они используются как стабилизаторы одного из самых распространённых пластиков — поливинилхлорида. Чис­тый поливинилхлорид начинает раз­лагаться и темнеть при 110 °С, тогда как его термическая переработка воз­можна только при 180 °С. Добавление производных диоктилстаннана типа (C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂значи­тельно повышает температуру разло­жения этого полимера, и его обработ­ка становится гораздо легче.

Некоторые оловоорганические со­единения довольно токсичны, в отли­чие от малотоксичных неорганиче­ских производных этого металла. Так, весьма ядовиты моно- и тетразамещённые станнаны RSnX₃ и R₄Sn, но особенно — тризамещённые R₃SnX: они блокируют энергообмен в живой клетке. А вот механизм токсического действия дизамещённых станнанов пока не выяснен. Именно токсические свойства тризамещенных станнанов оказались наиболее востребованы. Производные трибутилолова используются как высокоэффективные дез­инфицирующие средства.

Кремний и углерод — близкие родст­венники. Многие соединения кремния имеют углеродные аналоги, а сам он, как и углерод, может образовывать це­почки атомов. Неслучайно поэтому в научной фантастике встречаются рас­суждения на тему «кремниевых» ми­ров — биологических систем, в кото­рых роль углерода в построении молекул играет кремний.

Однако вероятность существова­ния кремниевых организмов даже в дальнем космосе крайне мала. Пока не удалось построить кремниевый аналог хоть сколько-нибудь слож­ной биологический молекулы. К кон­цу XX в. получены соединения, содер­жащие кремниевые цепочки длиной до пяти атомов. И если гексаметилдисилан (CH₃)₃Si—Si(CH₃).. достаточно устойчив, то уже производное трисилана (CH₃)₃Si—Si(CH₃)₂—Si(CH₃)₃лег­ко окисляется на воздухе. А соедине­ния, содержащие цепочки из четырёх или пяти атомов кремния, на возду­хе самовоспламеняются. Синтезиро­ван только один аналог алкенов — тетрамезитилдисилен; в нём атомы кремния со всех сторон «прикрыты» триметилбензольными (мезитиленовыми) кольцами.

Кремниевые аналоги алкинов и более сложных органических моле­кул получить пока не удалось.

Интересные результаты были получены при полимеризации циклоалкенов с использованием катализаторов Циглера — Натты. Во-первых, полимер образуется не на месте бывшей двойной связи, а со сдвигом на один атом углерода, т. е. в 1,3-положении.

Во-вторых, подобные полимеры обладают исключительной термостойкостью. Полициклопентен плавится при 395 °С, полициклобутен — при 485 °С, а полициклогексен — при 600 °С, что сопоставимо с температурой размягчения оконного стекла.

Не много можно найти органических соединений, которые бы не разлагались при такой температуре.

Долгое время алюминийорганические соединения, впервые получен­ные в 1865 г. Дж. Бактоном и У. Одлингом при нагревании алюминия с диалкилртутью, не представляли хоть сколько-нибудь заметного практиче­ского интереса. Ситуация коренным образом изменилась в начале 50-х гг. XX в., когда были открыты алюминийорганические катализаторы по­лимеризации олефинов.

Достаточно давно было известно, что триэтилалюминий реагирует с этиленом. При этом молекула этиле­на внедряется в связь алюминий-утлерод:

 

Однако для получения полимера такая реакция не годится — идёт медленно, да и цепочки получаются коротенькие.

Ртутьорганические соединения известны довольно давно. И так же давно они привлекают внимание химиков. С одной стороны, эти соединения, в отличие от цинковых аналогов, воспламеняющихся на воздухе, очень устойчивы. Например, бис(перфторизопропил)-ртуть не разрушается при контакте с кипящей концентрированной азотной кислотой!

С другой стороны, ртутьорганические соединения вступают в реакции, необычные и интересные с точки зрения органической химии. Если в молекуле органического вещества есть связь С=С, то атом ртути легко образует с ней комплекс. Это значительно облегчает различные реакции присоединения к двойной углерод-углеродной связи. Данное свойство было использовано русским химиком Михаилом Григорьевичем Кучеровым (1850—1911) для присоединения воды к ацетиленам.

Реальная химия элементоорганических соединений началась с цинкорганических соединений, которые оказа­лись весьма полезными, например для надёжного, достаточно хорошо воспроизводимого и предсказуемого метода синтеза спиртов. Так, при ра­боте над теорией химического стро­ения Бутлерову потребовалось соеди­нение, содержащее четвертичный атом углерода. В то время подобные соединения не были изучены. Взаимо­действие ацетона с диметилцинком привело к желаемому третичному бутанолу (СН₃)₃СОН. Правда, впоследст­вии оказалось, что такие реакции про­ходят с большими выходами, если цинк заменить на магний.

 

Пример цинкорганического соединения.

 

Виктор Гриньяр писал о магнийорганических соединениях, что они в ру­ках химика подобны скрипке в руках умелого музыканта. Действительно, использование магнийорганических соединений открывает практически неисчерпаемые возможности органи­ческого синтеза. Реактивы Гриньяра взаимодействуют с альдегидами, кетонами, сложными эфирами, нитрилами, азосоединениями и т. д. Спектр полу­чаемых продуктов, безусловно, столь же разнообразен (см. схему).

С реактивами Гриньяра также взаи­модействуют и многие неорганиче­ские соединения, содержащие кратную связь,  — диоксиды углерода, серы, селена, теллура.

В 1855 г. при попытке выделить ор­ганический радикал бутил в реак­ции бутилбромида с натрием Шарль Вюрц вместо бутила получил продукт его «сдваивания» — октан: С₄Н₉Br ®«С₄Н₉»+NaBr; 2«С₄Н₉»®С₈Н₁₈.

По одной из современных версий, механизм этой реакции включает в себя образование натрийорганического соединения C₄H₉Na с его после­дующим взаимодействием с С₄Н₉Br.

С 60-х гг. XIX в. благодаря усилиям Франкленда начала стремительно раз­виваться химия цинкорганических соединений. А в 1899 г. учёный опре­делил условия, при которых в реакции участвуют магнийорганические со­единения. Однако все попытки выде­лить их заканчивались неудачей.

Главная проблема заключалась в том, что их считали подобными цинкорганическим, которые были доста­точно хорошо изучены, и пытались получить аналогичными методами. Однако цинкорганические соедине­ния — летучие жидкости, а магнийорганические — твёрдые солеподобные вещества, следовательно, для их полу­чения нужен другой подход. И такой подход был найден уже в  1900 г.,

Элементоорганическая химия строит мост между органической и неорганической химией. По ме­ре развития и роста элементоорганической химии этот мост ста­новится массивом, смешивающим воедино оба материка химии.

А. Н. Несмеянов

 

В 1823 г. датский фармацевт Вильям Кристофер Цейзе (1789—1847) при кипячении платинохлороводородной кислоты в этиловом спирте впервые выделил комплекс металла с этиле­ном - K[PtCl₃(CH₂=CH₂)]•Н₂О. Результат был столь необычен, что многие химики вообще не поверили в суще­ствование подобных соединений, ведь соль Цейзе явно не принадлежала ни к одному из известных в то время классов веществ. Потому-то Юстус Либих и считал результаты Цейзе ошибкой эксперимента. Однако в 1849 г. английский химик Эдуард Франкленд (1825—1899) случайно открыл ещё одно соединение этого типа. Приступая к опытам, учёный рассчитывал получить свободный этил — по аналогии с реакциями ак­тивных металлов с солями: