Идея об эквивалентности теплоты и работы в конце 30-х гг. XIX в., как говорится, витала в воздухе. Как иначе объяснить тот факт, что при­оритет открытия этого закона оспаривали, и не без основания, сразу пять человек: Роберт Майер, Джеймс Прескотт Джоуль (1818— 1889), Карл Фридрих Мор (1805— 1879), Людвиг Август Кольдинг (1815—1888) и Марк Сеген (1786— 1875). Трое из них не были даже профессиональными физиками. Так, Майер — врач, Джоуль — владелец пивоваренного завода, а Мор слу­жил аптекарем (химикам он извес­тен как изобретатель «пипетки Мо­ра» и «соли Мора»), В 1837 г., за несколько лет до Майера, Мор в статье «Взгляды на природу теплоты» сформулировал закон сохранения энергии. Однако самые авторитетные в то время журналы «Анналы фармации и хи­мии» и «Анналы физики» отказались публиковать её — ведь автор не был «официальным» учёным, входящим в университетскую корпорацию. В конце концов Мор послал статью в Вену и... забыл о ней. Лишь спус­тя 30 лет он случайно обнаружил, что его работу всё-таки напечатали! Поэтому неудивительно, что перво­открывателем закона сохранения энергии считают Майера.

«Мысль об этом законе пришла Майеру внезапно в июле 1840 г., — свидетельствует историк физики Марио Льоцци, — она стала для не­го как бы религиозным откровени­ем, и развитию и защите своей идеи он посвятил всю жизнь, вкладывая в это столько духовных и физиче­ских сил, что это привело его в пси­хиатрическую больницу».

Всякий объект, который изучает термодина­мика, называется термодинамической систе­мой. Система — это некоторая часть мате­риального мира, ограниченная реальной или воображаемой поверхностью. В качестве системы можно рассматривать и колбу с рас­твором, и автомобильный двигатель, и живой организм, и планету в целом. Система может обмениваться с окружающей средой вещест­вом и энергией. Обмен энергией осуществ­ляется как в форме теплоты, так и в форме работы. Система, у ко­торой отсутствует обмен веществом с окружающей средой, называется закрытой, а если отсутствует также и обмен энерги­ей — это изолированная система.

Состояние системы характеризуется термодинамическими па­раметрами: температурой Т, давлением р, объёмом V, количеством вещества n. Любое свойство системы, однозначно определяемое её состоянием, называется функцией состояния. Термодинамика чётко различает равновесное и неравновесное состояния системы. В состоянии равновесия термодинамические параметры не меня­ются, отсутствуют также потоки вещества и энергии. В противном случае состояние является неравновесным. Изменение состояния системы называется термодинамическим процессом.

В 1840 г. немецкий врач Юлиус Ро­берт Майер (1814—1878) работал на острове Ява. В те годы обычной ме­дицинской процедурой было крово­пускание. Майер обратил внимание на то, что венозная кровь матросов, которых он лечил, светлее, чем была в северных широтах, и близка по цве­ту к артериальной. Майер знал: изме­нение окраски крови связано с погло­щением кислорода (насыщенная кислородом артериальная кровь свет­лее лишённой кислорода венозной). Учёный смог дать правильное объяс­нение обнаруженному им явлению. В жарком климате для поддержания постоянной температуры тела орга­низм должен вырабатывать меньше теплоты, поэтому на окисление пищи расходуется меньше кислорода и кровь почти не темнеет.

В 1842 г. Майер сформулировал важнейший для термодинамики вы­вод о том, что теплота и работа мо­гут превращаться друг в друга. Кроме того, он впервые установил количе­ственное соотношение между тепло­той и работой, вычислив так называ­емый механический эквивалент теплоты.

Формулирование первого закона термодинамики завершил в 1850 г. немецкий физик Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822—1888). Из принципа эквивалентности теплоты и работы, заключил он, следует, что система обладает особым свойством, изменение которого равно алгебраи­ческой сумме теплоты и работы.

Теплота знакома каждому из нас с детства. Однако её природа совсем не так проста, как кажется.

До начала XIX в. в представлениях о природе теплоты господствовала теория, согласно которой в физиче­ских телах содержится теплород — невесомая, невидимая и неуничтожимая жидкость, способная перетекать от одного тела к другому. Считалось, чем больше теплорода в теле, тем вы­ше его температура. Известно, что ес­ли горячее и холодное тела привес­ти в контакт, то спустя некоторое время между ними установится теп­ловое равновесие — оба тела будут иметь одинаковую температуру. С по­зиции данной теории это объясня­лось как перетекание теплорода от горячего тела к холодному до тех пор, пока его содержание в обоих телах не станет равным.

И температуру, и крепость спиртных напитков измеряют в градусах.

Важнейшая особенность химических процессов — образование новых ве­ществ. Однако не менее важно и то, что они протекают с выделением или поглощением энергии. В первом случае реакции называются экзотер­мическими (от греч. «экзо» — «снару­жи», «вне» и «терме» — «тепло»), во втором — эндотермическими (от греч. «эндон» — «внутри»). Эти поня­тия ввёл французский химик Пьер Эжен Марселен Бертло, один из осно­воположников термохимии — разде­ла химии, который изучает тепловые эффекты реакций.

Иногда выделение энергии в хи­мических реакциях даже важнее об­разования новых веществ. Пример — реакции горения топлива, имеющие огромное практическое значение. Достаточно сказать, что большая часть энергии в современном мире (около 90%) производится именно при сжигании топлива, главным об­разом ископаемого. Так, на долю нефти и нефтепродуктов приходит­ся 39 % потребляемой энергии, при­родного газа — 24 %, а угля — 22 %.

Коллоидная химия очень важна для ре­шения многих проблем биологии и медицины. Приведём только один при­мер. Немало людей страдает от обра­зования тромбов в кровеносной систе­ме и в сердце. Тромбы — это сгустки крови, которые формируются при определённых биохимических отклоне­ниях, оседают на стенках сосудов и прочно закрепляются на них. Они су­живают сечение артерий и капилляров, сильно затрудняя кровообращение, и в конце концов могут привести к полной закупорке сосудов. Чтобы предотвра­тить это заболевание, кроме чисто медицинских аспектов необходимо учи­тывать и особенности коллоидно-хими­ческих процессов. Поскольку кровь — типичная коллоидная система, образо­вание тромба нужно рассматривать как потерю устойчивости с последующей коагуляцией. Исходя из этого и разра­батываются современные методы про­филактики и лечения.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) получили ныне широкое распро­странение — промышленность произ­водит их примерно по 3 кг в год на ка­ждого жителя Земли. Используются ПАВ как моющие средства, в качестве эмульгаторов, способствующих обра­зованию эмульсий, флотационных ре­агентов (для обогащения полезных ис­копаемых, мелкие частички которых переходят в пенный слой), косметиче­ских средств и т. д.

Есть у этих веществ и другое назва­ние — сурфактанты (от англ. surface-active agent, или surfactant, — «поверх­ностно-активный агент»). «Любимое занятие» таких соединений — найти по­верхность раздела между жидкостью и газом или между двумя несмешивающимися жидкостями и тут же устроиться на этой границе поудобнее. Подобному поведению способствует двойственная природа молекул ПАВ: с одной сторо­ны, они содержат гидрофильные (т. е. «водолюбивые») группы, например — СООН, которые «тянут» молекулы в во­ду; с другой — в составе тех же моле­кул (часто на значительном отдалении) имеются гидрофобные («боящиеся во­ды») группы, например углеводородные цепочки, которые способствуют раство­рению ПАВ в неполярных жидкостях. Эта двойственность и объясняет особен­ности поведения молекул: наиболее «комфортно» они чувствуют себя имен­но на границе раздела двух фаз, где гид­рофильные группы «погружены» в вод­ный раствор, а гидрофобные обращены в сторону неполярной фазы (воздух, масло, бензин и т. п.).

Благодаря малому размеру коллоид­ных частиц общая площадь их по­верхности может быть очень велика. Отношение общей поверхности к массе частиц (оно называется удель­ной поверхностью S_уд ) резко возрас­тает при уменьшении размера частиц. Так, для капель воды диаметром 1 мкм S_уд = 6000 м²/кг, т. е. общая поверх­ность литра мелких водяных капель в 10 раз больше участка в шесть соток! Тончайший поверхностный слой всегда имеет более высокую энергию, чем вещество во внутреннем объёме тела. Ведь молекулы, расположенные на поверхности, взаимодействуют только с соседями снизу и сбоку, так что у них остаётся «неистраченная си­ла». Избыточная энергия, отнесённая к единице площади, характеризует поверхностное натяжение с. Вот поче­му коллоидные частицы обладают из­бытком энергии по сравнению с той же массой сплошного вещества. «Лиш­няя» энергия делает коллоидную сис­тему неустойчивой: в ней могут само­произвольно протекать процессы, ведущие к «сбросу» этого избытка. Подобное происходит, например, при уменьшении удельной поверхности. Значит, в коллоидной системе термо­динамически выгодны процессы ук­рупнения частиц. Они протекают по-разному для твёрдых частиц, капель и газовых пузырьков.

На лекциях по коллоидной химии, ко­торые замечательный советский химик, академик Пётр Александрович Ре'биндер (1898—1972) читал на химиче­ском факультете МГУ, студентам де­монстрировался эффектный опыт. Лектор брал цинковую пластинку и пы­тался её сломать. Пластинка была до­вольно толстой, так что не только ака­демику, но даже самому сильному студенту это не удавалось. Затем на по­верхность цинка наносили несколько капель ртути, и после этого лектор лег­ко ломал её пополам, вызывая восхи­щение аудитории. Многие студенты знали, что им продемонстрирован так называемый эффект Ребиндера, откры­тый учёным ещё в 1928 г.

Сам автор назвал своё открытие скромнее: «эффект адсорбционного понижения прочности твёрдого тела, находящегося в напряжённом состоя­нии, вследствие обратимой адсорб­ции на его поверхности частиц из окружающей среды». Как говорится, «просто» и со вкусом, а главное, в длинном названии фактически содер­жится информация о сути эффекта. Впоследствии было установлено, что эффект Ребиндера может вызываться не только адсорбцией, но и смачивани­ем поверхности твёрдого тела жидко­стью (именно этот вариант демонстри­ровался на лекциях). Опыт объясняется тем, что ртуть проникает в малейшие дефекты-трещинки на поверхности цинка, а поскольку пластинка находит­ся под механическим напряжением, эти трещинки растут вглубь, в них опять проникает ртуть, и всё заканчи­вается полным разрушением.

В 1845 г. английский учёный Майкл Фарадей получил золь золота — кол­лоидные частицы металла размером менее 0,1 мкм, взвешенные в воде. Плотность золота почти в 20 раз больше, чем воды, поэтому все части­цы, даже самые мелкие, казалось бы, должны постепенно осесть на дне со­суда. Однако сам Фарадей за несколь­ко лет наблюдений не обнаружил об­разования осадка. Более того, эти золи сохранились до сих пор и де­монстрируются в Британском музее! Причина такой стабильности зо­лей была найдена только спустя 70 лет после опыта Фарадея. Закон Архиме­да, разумеется, справедлив и для кол­лоидов: под действием силы тяжести твёрдые частицы начинают оседать, и в нижней части сосуда их концентра­ция возрастает, а в верхней — умень­шается. Из-за разности концентраций тепловое движение частиц, или диф­фузия (от лат. diffusio — «распростра­нение», «растекание»), приобретает направленный характер — снизу вверх. Так что в системе протекают два противоположно направленных процесса: седиментация (от лат. sedimentum — «оседание») и диффузия. Когда их скорости сравниваются, на­ступает динамическое равновесие. В результате достаточно малые части­цы, активно участвующие в диффузии, в осадок не выпадают. Теорию седиментационно-диффузионного равно­весия предложил и подтвердил экспе­риментально французский физик Жан Батист Перрен, награждённый за эту работу в 1926 г. Нобелевской пре­мией по физике.

И всё же можно заставить осесть даже очень малые (менее 0,1 мкм) коллоидные частицы. Для этого ис­пользуют центрифуги с большим числом оборотов — свыше 100 тыс. в минуту (они называются ультрацен­трифугами). Центробежное ускоре­ние, развиваемое в них, способно в сотни и тысячи раз превысить уско­рение силы тяжести. В этих услови­ях диффузия уже не в силах противо­стоять седиментации.

При высоких концентрациях частицы в жидких коллоидах начинают сопри­касаться и образуют сеточные струк­туры. Так получаются студни, или гели (от лат. gelare — «застывать»). Фруктовое желе и гель для укладки во­лос — типичные примеры подобных систем. Гелеобразную структуру име­ет даже головной мозг. Недаром вид­ный представитель отечественной коллоидной химии Иван Иванович Жуков (1880—1949) говорил, что «че­ловек — ходячий коллоид».

Уникальное свойство гелей заклю­чается в том, что они, несмотря на по­давляющее преобладание жидкости, имеют многие свойства твёрдого те­ла, такие, как прочность и упругость. В отличие от материалов с кристалли­ческой структурой, гели способны восстанавливать исходную структуру после её временного разрушения. Это свойство называется тиксотропией (от греч. «тиксис» — «прикоснове­ние» и «тропе» — «изменение»). Оно обеспечивается именно жидкими прослойками между частицами, обра­зующими гель.

Чтобы кефир легко вылился из бу­тылки с узким горлышком, надо энер­гично потрясти её. Если же после это­го бутылка примерно час постоит на столе, то кефир из неё не выльется. Причина — тиксотропный эффект: в неподвижном кефире постепенно восстановились контакты между час­тицами вещества-загустителя, кото­рые были разрушены при механиче­ском воздействии. Именно поэтому на некоторых микстурах написано: «Перед употреблением взбалтывать».

Мир коллоидных систем широк и разнообразен. Крайне редки газы, жидкости или твёрдые материалы, в которых отсутствуют коллоидные час­тицы. Получить их так же сложно, как и совершенно химически чистое ве­щество. В газообразной дисперси­онной среде образуются аэрозоли (от греч. «аэр» — «воздух» я лат. solveге — «растворять»). Когда в ней распре­делены твёрдые частицы, получается дым, когда жидкие — туман, а смесь тех и других даёт смог {англ. smog, от smoke — «дым» и fog — «туман»).

Коллоидные растворы именуются золями. В них мелкие твёрдые части­цы, размером от 1 до 100 нм, распре­делены в жидкой дисперсионной сре­де. Например, если к кипящей воде добавить несколько капель раствора FeCl₃, то в результате гидролиза (FeCl₃+3Н₂О=Fe(OH)₃+3НСl) обра­зуется совершенно прозрачный жёл­тый золь. Восстанавливая водный раствор AuСl₃, можно получить окра­шенный в разные цвета (в зависимо­сти от размера частиц) золь металли­ческого золота. Дисперсные системы с более крупными частицами (свыше 1000 нм=1 мкм) имеют специальное название — суспензии (от лат. suspensio — «подвешивание»). Знакомая всем чёрная тушь — это как раз сус­пензия.