Впервые образование блестящих шелковистых кристаллов наблюдал при сухой перегонке смол алхимик Андреас Либавий. Оказалось, что это бензойная кислота C₆H₅COOH — вещество, в холодной воде плохо растворимое, а в горячей — хорошо. Сама кислота и её сложные эфиры входят в состав многих эфирных масел (например, гвоздичного) и бальзамов. Содержащие бензойную кислоту ягоды брусники и клюквы могут долго храниться, поскольку почти не подвержены гниению. Дело в том, что бензойная кислота убивает болезнетворные бактерии, вызывающие гниение. Благодаря этому свойству, а также нетоксичности бензойную кислоту и её соли (например, бензоат натрия) активно используют в качестве консерванта в пищевой промышленности — добавляют во фруктовые соки, соусы, джемы, безалкагольные напитки.

Учёные XIX в., опиравшиеся только на теорию химического строения А. М. Бутлерова, не смогли решить все загадки молекулы бензола и чётко определить понятие ароматично­сти. Тогда ароматическим считалось любое органическое вещество, в мо­лекуле которого содержится бензольное ядро. Но уже в начале XX столетия были открыты небензоидные соединения, по свойствам, весь­ма похожие на бензол и его произ­водные, но не содержащие в своих молекулах бензольного цикла. Этих веществ становилось всё больше, вот почему теория органической химии остро нуждалась в чётких критери­ях ароматичности того или иного соединения.

Бензол Тиле.

Что такое С₆Н₆? Любой химик, не заду­мываясь, скажет — бензол! А собствен­но, почему? У соединения С₆Н₆, как и у большинства углеводородов, должны быть изомеры, причём на бензол вовсе не похожие (всего их 217!). А сколько существует валентных изомеров бензо­ла, т. е. таких, которые можно переве­сти друг в друга, «не трогая» атомы, а лишь за счёт перераспределения меж­ду ними химических связей? У всех ва­лентных изомеров бензола каждый атом углерода должен быть соединён только с одним атомом водорода. Некоторые из этих структур предлагались ещё в XIX в. Самые известные — бензол Кекуле (1) и бензол Дьюара (2).

Английский физик и химик Джеймс Дьюар (1842—1923) в 1867 г. выступил на заседании Королевского общества в Эдинбурге с лекцией «Об окислении фенилового спирта и механическом уст­ройстве, иллюстрирующем структуру ненасыщенных углеводородов». Он рас­сказал об устройстве, состоящем из стержней и шариков, с помощью кото­рых можно конструировать модели ор­ганических молекул. Для иллюстрации потенциальных возможностей своего изобретения учёный сконструировал модель «бензола Кекуле», а также ещё несколько изомеров. Один из них — структура (2) — впоследствии получил название «дьюаровского бензола»: неко­торые химики полагали, что именно та­ково строение этого соединения. Прав­да, сам Дьюар никогда не заявлял, что какая-либо из его моделей может описы­вать строение «настоящего» бензола.

В сентябре 1886 г. в Берлине проходил съезд естествоиспытателей, к которому приурочили издание журнала, пародирующего самый известный химический журнал того времени — «Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft» («Доклады Немецкого химического общества»). На обложке вместо слова «Deutschen» было напечатано «Durstigen», что превращало название в «Доклады жаждущего химического об­щества», иначе говоря, «общества хими­ков — любителей выпить».

Шутки шутками, но в журнале была опубликована статья «находчивого» господина Финдига «К вопросу о стро­ении бензола», которая фактически предвосхитила теорию Тиле — принцип «остаточных» валентностей у атомов углерода, соединённых двойными свя­зями. «Различные научные дисципли­ны, — писал автор, — должны помогать друг другу.

Сам Кекуле уверял, что структура бензольного кольца присни­лась ему, когда он отдыхал в кресле перед камином. Ровно че­рез 25 лет после этого открытия, когда немецкие химики отме­чали «Праздник бензола», учёный так описывал рождение знаменитой формулы:

«...Моя лаборатория находилась в переулочке и даже днём в ней царил полумрак. Для химика, который проводит целые дни в лаборатории, это не было помехой. Я занимался работой над своим „Учебником", но что-то мне мешало, и мои мысли где-то витали. Я повернул кресло к камину и задремал. Атомы приня­лись танцевать перед моими глазами. На этот раз маленькие груп­пы держались скромно на втором плане. Мой взор, обострённый от повторения одних и тех же образов, обратился скоро к более крупным фигурам различной формы. Длинные нити очень часто сближались и свёртывались в трубку, напоминая двух змей. Но что это? Одна из них вцепилась в собственный хвост, продолжая насмешливо кружиться перед моими глазами. Я внезапно пробу­дился и на этот раз провёл остаток ночи, чтобы изучить следст­вия из моей гипотезы».

Вроде бы всё просто. Однако это лишь кажущаяся простота. Кому ещё могут присниться атомы, кружащиеся в танце, как не человеку, длительное время упорно и мучительно размышляюще­му над связанной с ними проблемой. Открытию Кекуле предше­ствовала изнурительная научная работа; многие годы он спал по три-четыре часа в сутки. (Он вспоминал: «Одна ночь, проведён­ная без сна, была не в счёт. Только две или три ночи подряд без сна я считал своей заслугой».) Неудивительно, что именно во вре­мя краткого отдыха и произошло важное открытие.

Судя по формуле, бензол — сильно не­насыщенное соединение: по сравне­нию с насыщенным углеводородом гексаном С_бН₁₄, ему «не хватает» восьми атомов водорода! Однако, несмо­тря на это, для бензола и родственных ему ароматических соединений реак­ции присоединения («насыщения» атомов углерода) нехарактерны. Так, он не обесцвечивает бромную воду, тогда как соединения С₆Н₆ со струк­турой СН₂=СН—CºС—СН=СН₂ и по­добные им реагируют с ней мгновен­но. «Насытить» молекулу бензола атомами водорода или галогена уда­ётся с большим трудом. Например, ре­акция с хлором С_бН₆+3Сl₂ ®С_бН_бСl₆ идёт только при интенсивном ультра­фиолетовом облучении смеси, а водо­род присоединяется под давлением и при нагревании в присутствии ката­лизаторов, образуя циклогексан С₆Н₁₂.

В названиях «бензол», «бензойная кис­лота», «бензальдегид» один и тот же корень «бенз». История его происхож­дения очень интересна. В Юго-Восточной Азии, на островах Ява и Суматра растёт дерево, которое выделяет крас­но-коричневую смолу. Её горение со­провождается приятным запахом. В Средние века арабские торговцы ста­ли вывозить эту смолу для продажи в Европу. Сами купцы называли её яван­ским ладаном; по-арабски это звучало как «лубан джави» — ладан из Явы.

Европейцам первый слог «лу» напо­минал артикли «la» и «le» в итальян­ском и французском языках. Поэтому они стали называть это вещество «лу банджави», а потом, отбросив мнимый «артикль», — «банджави». Позднее слово произносили и как «бенджами», и как «бенджоин», а примерно с сере­дины XVII в. — как «бензоин».

В 1832 г. Юстус Либих заинте­ресовался химическими свойствами «горькоминдального масла» (бензальдегида, С₆Н₅СНО). Это было сравни­тельно доступное органическое ве­щество, а в то время химики изучали только такие соединения, которые легко можно выделить из природных источников. При действии галогенов на миндальное масло Либих получил бензоилхлорид С₆Н₅СОСl и бензоилбромид С₆Н₅СОВr. Реакция любого из этих соединений с водой давала хо­рошо известную бензойную кислоту С₆Н₅СО—ОН: С₆Н₅СОВr+Н₂О®C₆H₅OOH+НВr.

Либих выделил и другие произ­водные бензальдегида. И во всех пре­вращениях сохранялась неизменной группировка атомов состава С₇Н₅О. Эту группировку — радикал бен­зойной кислоты Либих назвал бензоилом.

Открыть бензол, как это нередко бы­вает, помог случай. Начиная с 10-х гг. XIX в. в Лондоне для освещения улиц в фонарях стали использовать све­тильный газ. Его получали сухой пе­регонкой каменного угля и хранили под давлением в герметических ёмко­стях. При этом в сосудах накаплива­лась неизвестная жидкость, особенно обильно — в холодную погоду. Фара­дей начал изучать её и 18 мая 1825 г. выделил соединение, которое кипело при 80 °С. Учёный очистил его вымо­раживанием: при температуре 7 °С ве­щество превращалось в белую кри­сталлическую массу, тогда как все примеси оставались жидкими. К на­чалу июня Фарадей провёл элемент­ный анализ нового соединения и определил, что оно содержит углерод и водород в соотношении 11,4:1. По­лученные Фарадеем данные практи­чески соответствуют установленным современными учёными характери­стикам бензола: он кипит при 80,1 °С, затвердевает при 5,53 °С и имеет со­отношение С:Н=11,9:1.

Пользуясь относительными атом­ными массами Дальтона (Н=1, С=6), Фарадей приписал полученному им соединению неверную формулу С₂Н, назвав его «bicarburet of hydrogen», т. е. «двууглеродистым водородом». Однако вскоре шведский химик Якоб Берцелиус опубликовал уточнённую таблицу атомных масс элементов (Н=1, С=12,26), в соответствии с ко­торой открытый Фарадеем углеводо­род должен был иметь простейшую формулу СН. Истинную формулу это­го соединения С₆Н₆ установили уже после того, как удалось определить его молекулярную массу.

Майкл Фарадей.

Среди 18 миллионов известных на се­годняшний день органических соеди­нений немного найдётся таких, ко­торые повлияли бы на развитие органической химии сильнее, чем бензол. Полученный впервые в 1825 г., он более века был посто­янной головной болью химиков. Сначала не могли понять, как выглядит молекула бензо­ла. Потом десятилетиями пы­тались объяснить его уни­кальные свойства.

Первооткрыватели циклоалканов сра­зу отметили разницу в химическом по­ведении малых и средних углеродных циклов. Отталкиваясь от этих различий в свойствах и пытаясь их обосновать теоретически, А. Байер создал учение о внутренних напряжениях в цикличе­ских молекулах.

При обычных условиях (t=20 °С, р=1 атм) малые циклоалканы сущест­вуют в виде газов, средние — легко­летучих жидкостей, а большие — как вязкие нелетучие масла. Будучи веще­ствами с практически неполярными молекулами, все они не растворимы в воде.

Наиболее напряжённый из циклоалканов — циклопропан: из-за от­талкивания электронных облаков его буквально распирает изнутри. Он рас­крывается с разрывом углерод-углерод­ных связей в цикле при любом химиче­ском воздействии. Вещества, которые реагируют с циклопропаном, вступают с ним в реакции присоединения, со­провождающиеся раскрытием его угле­родного цикла. Водород гидрирует самый младший алицикл уже при тем­пературе 80 °С, превращая его в линей­ный пропан:

Вторая половина XIX столетия для молодой органической химии оказа­лась периодом, с одной стороны, становления её теоретических ос­нов, а с другой — совершенствования экспериментального мастерства исследователей. Именно тогда роди­лось новое направление в этой обла­сти химического знания — органи­ческий синтез, основной задачей которого стало изучение синтетиче­ских методов получения различных органических веществ. Именно благо­даря усилиям химиков-синтетиков конца XIX — первой половины XX столетия были созданы классические общие методы синтеза простых алициклов и их различных производных.

Одним из универсальных лабора­торных способов получения циклоалканов и их гомологов является дей­ствие металлического натрия или цинковой пыли в неполярном раство­рителе на дибромалканы, не содержащие атомы галогена у соседних ато­мов углерода: