Вторая половина XIX столетия для молодой органической химии оказа­лась периодом, с одной стороны, становления её теоретических ос­нов, а с другой — совершенствования экспериментального мастерства исследователей. Именно тогда роди­лось новое направление в этой обла­сти химического знания — органи­ческий синтез, основной задачей которого стало изучение синтетиче­ских методов получения различных органических веществ. Именно благо­даря усилиям химиков-синтетиков конца XIX — первой половины XX столетия были созданы классические общие методы синтеза простых алициклов и их различных производных. 

Одним из универсальных лабора­торных способов получения циклоалканов и их гомологов является дей­ствие металлического натрия или цинковой пыли в неполярном раство­рителе на дибромалканы, не содержащие атомы галогена у соседних ато­мов углерода:

При этом атомы металла отрыва­ют атомы брома от молекулы дибромалкана, что даёт углеродному циклу возможность замкнуться. Таким способом, в принципе, можно полу­чить любой циклоалкан или его го­молог, взяв в качестве исходного ве­щества дибромалкан определённого строения. 

Эта реакция по типу превращения является конструктивным процес­сом, приводящим к построению цик­лического углеродного каркаса моле­кулы. По сути она представляет собой внутримолекулярную реакцию Вюрца (см. статью «Элементоорганическая химия. Углерод + ...»). 

Одним из необычных, но оказав­шимся весьма важным способом по­лучения алициклических соединений стала реакция, предложенная виртуо­зом органического синтеза первой половины XX в. — швейцарским хи­миком-органиком Леопольдом Стефа­ном Ружичкой. Она позволяла полу­чать алициклические кетоны с числом атомов углерода в кольце от 5 до 34. 

Учёный занимался этой пробле­мой 14 лет и в итоге обнаружил, что при сухой перегонке кальциевых со­лей дикарбоновых кислот происхо­дит отщепление карбоната кальция, а остаток дикарбоновой кислоты замы­кается «сам на себя», превращаясь в

молекулу алициклического кетона. Так из кальциевой соли адипиновой кислоты в одну стадию был получен циклопентанон:

Таким способом швейцарский хи­мик получил все алициклические кетоны, содержащие в кольцах от 5 до 10 атомов углерода. Высшие же кетоны этим синтетическим методом по­лучить не удавалось. Однако пытли­вый ум выдающегося учёного привёл его к макроциклическим кетонам. За­менив кальциевые соли на соли тория, Ружичка освоил способы синтеза всех алициклических кетонов с числом атомов углерода в кольце от 10 до 34. Ему также удалось стать первоот­крывателем синтетических анало­гов природного мускуса, его действующего начала — мускона и цибетона.

Но возможности орга­нического синтеза далеко не исчерпываются превра­щениями  ациклических соединений в алициклические.



«Разозлённая, извивающаяся углеродная змея, в припадке ярости, жёстко и необратимо закусывает свой хвост» — так необычно описал Ф. А. Кекуле образование циклических углеродных соединений

 

Шарль Адольф Вюрц. 

Леопольд Стефан Ружичка.

В начале XX в. русский химик Николай Яковлевич Демьянов (1861 — 1938) от­крыл группу реакций, кото­рые позволяли превращать один углеродный цикл в дру­гой (перегруппировки Демь­янова). Действуя на алициклические первичные и вторичные амины азотистой кислотой, учё­ный обнаружил, что углеродные кольца при этом могут сжиматься или наоборот расширяться:

Кроме перегруппировок Демьяно­ва существует ещё несколько десятков подобных реакций. Почти все они но­сят имена известных химиков, напри­мер, таких, как Гофман. Перегруппи­ровки занимают достойное место среди методов органического синте­за, они взяты на вооружение для прак­тического использования как реакции, позволяющие модифицировать угле­родный каркас молекулы и получать из более доступных менее распростра­нённые и дефицитные соединения.

Таким образом, приёмы и методы органического синтеза, разработан­ные несколькими поколениями хими­ков-органиков, сделали многие угле­родные циклические соединения из природных и во многих случаях ред­ких — рукотворными и доступными.