Что такое С₆Н₆? Любой химик, не заду­мываясь, скажет — бензол! А собствен­но, почему? У соединения С₆Н₆, как и у большинства углеводородов, должны быть изомеры, причём на бензол вовсе не похожие (всего их 217!). А сколько существует валентных изомеров бензо­ла, т. е. таких, которые можно переве­сти друг в друга, «не трогая» атомы, а лишь за счёт перераспределения меж­ду ними химических связей? У всех ва­лентных изомеров бензола каждый атом углерода должен быть соединён только с одним атомом водорода. Некоторые из этих структур предлагались ещё в XIX в. Самые известные — бензол Кекуле (1) и бензол Дьюара (2).

Английский физик и химик Джеймс Дьюар (1842—1923) в 1867 г. выступил на заседании Королевского общества в Эдинбурге с лекцией «Об окислении фенилового спирта и механическом уст­ройстве, иллюстрирующем структуру ненасыщенных углеводородов». Он рас­сказал об устройстве, состоящем из стержней и шариков, с помощью кото­рых можно конструировать модели ор­ганических молекул. Для иллюстрации потенциальных возможностей своего изобретения учёный сконструировал модель «бензола Кекуле», а также ещё несколько изомеров. Один из них — структура (2) — впоследствии получил название «дьюаровского бензола»: неко­торые химики полагали, что именно та­ково строение этого соединения. Прав­да, сам Дьюар никогда не заявлял, что какая-либо из его моделей может описы­вать строение «настоящего» бензола.

Теоретически с формулой С₆Н₆ мо­гут существовать шесть валентных изо­меров; следовательно, помимо структур Кекуле (1) и Дьюара (2), должно быть ещё четыре. Многие десятилетия все струк­туры, кроме открытой Кекуле, считали «бумажными изомерами», которые ре­ально существовать не могут. Однако в 1962 г. Э. Э. ван Тамелен и С. П. Паппас из университета в Мэдисоне (штат Вис­консин, США), подвергнув ультрафиоле­товому облучению раствор производно­го бензола с тремя трет-бутильными заместителями —С(СН₃)₃ в диэтиловом эфире, синтезировали вещество, молеку­ла которого, если не указывать замести­тели в кольце, имеет структуру (2). По­лученная бесцветная жидкость при нагревании до 200 °С в течение 15 мин превращалась в исходное соединение. Пять лет спустя К. Э. Вильцбах со своими сотрудниками из химического отде­ла Аргоннской национальной лаборато­рии (штат Иллинойс, США), облучая бензол ультрафиолетовым светом, син­тезировал бензвален (3).

В 1973 г. сотрудники химического факультета университета в городе Ко­лумбия (штат Нью-Йорк) Томас Кац и Нэнси Эктон, облучая ультрафиолето­вым светом (и одновременно подогре­вая) азопроизводное бензвалена, полу­чили призман (4):

Это соединение в течение столетия на­зывали бензолом Ладенбурга, по име­ни предложившего его структуру не­мецкого химика-органика Альберта Ладенбурга (1842—1911), хотя и счита­ли эту структуру чисто гипотетической. В призмане углы между углерод-угле­родными связями настолько отличают­ся от привычных тетраэдрических (на­пример, в предельных углеводородах), что он обладает очень большой по сравнению с бензолом избыточной энергией, равной 377 кДж/моль  (это больше, чем энергия разрыва углерод-углеродной связи в молекуле этана!). Тем не менее призман стабилен при комнатной температуре, а при 90 °С разлагается наполовину за 11 часов.

В 1989 г. сотрудникам Хьюстон­ского университета (штат Техас, США) У. Э. Биллупсу и М. М. Хейли удалось, наконец, синтезировать все три воз­можных бициклопропенила:



Бензвален, призман и бициклопропенил, как и дьюаровский бензол, — бесцветные жидкости.

После работ Биллупса и Хейли хи­мики полагали, что получен последний валентный изомер бензола — бицикло-проп-2-енил (5). Поэтому в 1991 г. американский химик И. Гутман, читая для студентов Королевской школы в анг­лийском городе Кентербери лекцию о бензоле, упомянул, в частности, что у этого соединения есть ещё четыре ва­лентных изомера, последний из которых был лишь недавно синтезирован. Но когда один из студентов спросил, отку­да известно, что всего таких изомеров пять (включая и сам бензол), лектор не смог ответить. Вернувшись в свою ла­бораторию, Гутман решил разобраться в этом вопросе и занялся математиче­скими построениями. В результате вы­яснилось, что теоретически возможен и шестой (последний) валентный изомер бензола (6):

На самом деле этот изомер был предсказан гораздо раньше, ещё в 1966 г., сотрудником Политехническо­го института в Бухаресте Александром Балабаном. В журнале «Румынское хи­мическое обозрение»   исследователь

опубликовал статью, где фигурировала структура (6); автор, видимо, в шутку окрестил её «бензмёбиусстрипан». В этом название фигурируют бензол, известная геометрическая структура — лист Мёбиуса и английское слово strip — «лента», «полоска».

Если изготовить классическую мо­дель последнего валентного изомера бензола, то окажется, что два атома уг­лерода в противоположных вершинах несколько искажённого октаэдра долж­ны быть соединены очень длинной свя­зью, проходящей через центр четырёх­членного цикла, — вероятно, слишком длинной, чтобы подобная структура могла существовать в действительности. Впрочем, и структуры (2—4) тоже дол­гое время рассматривали как чисто гипотетические...