СКОЛЬКО МОЖЕТ БЫТЬ БЕНЗОЛОВ?

Наука » Химия

Что такое С6Н6? Любой химик, не заду­мываясь, скажет — бензол! А собствен­но, почему? У соединения С6Н6, как и у большинства углеводородов, должны быть изомеры, причём на бензол вовсе не похожие (всего их 217!). А сколько существует валентных изомеров бензо­ла, т. е. таких, которые можно переве­сти друг в друга, «не трогая» атомы, а лишь за счёт перераспределения меж­ду ними химических связей? У всех ва­лентных изомеров бензола каждый атом углерода должен быть соединён только с одним атомом водорода. Некоторые из этих структур предлагались ещё в XIX в. Самые известные — бензол Кекуле (1) и бензол Дьюара (2).

Английский физик и химик Джеймс Дьюар (1842—1923) в 1867 г. выступил на заседании Королевского общества в Эдинбурге с лекцией «Об окислении фенилового спирта и механическом уст­ройстве, иллюстрирующем структуру ненасыщенных углеводородов». Он рас­сказал об устройстве, состоящем из стержней и шариков, с помощью кото­рых можно конструировать модели ор­ганических молекул. Для иллюстрации потенциальных возможностей своего изобретения учёный сконструировал модель «бензола Кекуле», а также ещё несколько изомеров. Один из них — структура (2) — впоследствии получил название «дьюаровского бензола»: неко­торые химики полагали, что именно та­ково строение этого соединения. Прав­да, сам Дьюар никогда не заявлял, что какая-либо из его моделей может описы­вать строение «настоящего» бензола.

Теоретически с формулой С6Н6 мо­гут существовать шесть валентных изо­меров; следовательно, помимо структур Кекуле (1) и Дьюара (2), должно быть ещё четыре. Многие десятилетия все струк­туры, кроме открытой Кекуле, считали «бумажными изомерами», которые ре­ально существовать не могут. Однако в 1962 г. Э. Э. ван Тамелен и С. П. Паппас из университета в Мэдисоне (штат Вис­консин, США), подвергнув ультрафиоле­товому облучению раствор производно­го бензола с тремя трет-бутильными заместителями —С(СН3)3 в диэтиловом эфире, синтезировали вещество, молеку­ла которого, если не указывать замести­тели в кольце, имеет структуру (2). По­лученная бесцветная жидкость при нагревании до 200 °С в течение 15 мин превращалась в исходное соединение. Пять лет спустя К. Э. Вильцбах со своими сотрудниками из химического отде­ла Аргоннской национальной лаборато­рии (штат Иллинойс, США), облучая бензол ультрафиолетовым светом, син­тезировал бензвален (3).

В 1973 г. сотрудники химического факультета университета в городе Ко­лумбия (штат Нью-Йорк) Томас Кац и Нэнси Эктон, облучая ультрафиолето­вым светом (и одновременно подогре­вая) азопроизводное бензвалена, полу­чили призман (4):

Это соединение в течение столетия на­зывали бензолом Ладенбурга, по име­ни предложившего его структуру не­мецкого химика-органика Альберта Ладенбурга (1842—1911), хотя и счита­ли эту структуру чисто гипотетической. В призмане углы между углерод-угле­родными связями настолько отличают­ся от привычных тетраэдрических (на­пример, в предельных углеводородах), что он обладает очень большой по сравнению с бензолом избыточной энергией, равной 377 кДж/моль  (это больше, чем энергия разрыва углерод-углеродной связи в молекуле этана!). Тем не менее призман стабилен при комнатной температуре, а при 90 °С разлагается наполовину за 11 часов.

В 1989 г. сотрудникам Хьюстон­ского университета (штат Техас, США) У. Э. Биллупсу и М. М. Хейли удалось, наконец, синтезировать все три воз­можных бициклопропенила:



Бензвален, призман и бициклопропенил, как и дьюаровский бензол, — бесцветные жидкости.

После работ Биллупса и Хейли хи­мики полагали, что получен последний валентный изомер бензола — бицикло-проп-2-енил (5). Поэтому в 1991 г. американский химик И. Гутман, читая для студентов Королевской школы в анг­лийском городе Кентербери лекцию о бензоле, упомянул, в частности, что у этого соединения есть ещё четыре ва­лентных изомера, последний из которых был лишь недавно синтезирован. Но когда один из студентов спросил, отку­да известно, что всего таких изомеров пять (включая и сам бензол), лектор не смог ответить. Вернувшись в свою ла­бораторию, Гутман решил разобраться в этом вопросе и занялся математиче­скими построениями. В результате вы­яснилось, что теоретически возможен и шестой (последний) валентный изомер бензола (6):

На самом деле этот изомер был предсказан гораздо раньше, ещё в 1966 г., сотрудником Политехническо­го института в Бухаресте Александром Балабаном. В журнале «Румынское хи­мическое обозрение»   исследователь

опубликовал статью, где фигурировала структура (6); автор, видимо, в шутку окрестил её «бензмёбиусстрипан». В этом название фигурируют бензол, известная геометрическая структура — лист Мёбиуса и английское слово strip — «лента», «полоска».

Если изготовить классическую мо­дель последнего валентного изомера бензола, то окажется, что два атома уг­лерода в противоположных вершинах несколько искажённого октаэдра долж­ны быть соединены очень длинной свя­зью, проходящей через центр четырёх­членного цикла, — вероятно, слишком длинной, чтобы подобная структура могла существовать в действительности. Впрочем, и структуры (2—4) тоже дол­гое время рассматривали как чисто гипотетические...



Источник: Мир Энциклопедий Аванта+
Авторы: Андрей Дроздов, Илья Леенсон, Дмитрий Трифонов, Денис Жилин, Александр Серов, Андрей Бреев, Андрей Шевельков, Вадим Ерёмин, Юлия Яковлева, Оксана Рыжова, Виктория Предеина, Наталья Морозова, Алексей Галин, Сергей Каргов, Сергей Бердоносов, Александр Сигеев, Оксана Помаз, Григорий Середа, Владимир Тюрин, Антон Максимов, Вячеслав Загорский, Леонид Каневский, Александр Скундин, Борис Сумм, Игнат Шилов, Екатерина Менделеева, Валерий Лунин, Абрам Блох, Пётр Зоркий, Александр Кури, Екатерина Иванова, Дмитрий Чаркин, Сергей Вацадзе, Григорий Серела, Анастасия Ростоцкая, Александр Серое, Анастасия Сигеева
Авторское право на материал
Копирование материалов допускается только с указанием активной ссылки на статью!

Похожие статьи

Информация
Посетители, находящиеся в группе Гости, не могут оставлять комментарии к данной публикации.