Кремний и углерод — близкие родст­венники. Многие соединения кремния имеют углеродные аналоги, а сам он, как и углерод, может образовывать це­почки атомов. Неслучайно поэтому в научной фантастике встречаются рас­суждения на тему «кремниевых» ми­ров — биологических систем, в кото­рых роль углерода в построении молекул играет кремний.

Однако вероятность существова­ния кремниевых организмов даже в дальнем космосе крайне мала. Пока не удалось построить кремниевый аналог хоть сколько-нибудь слож­ной биологический молекулы. К кон­цу XX в. получены соединения, содер­жащие кремниевые цепочки длиной до пяти атомов. И если гексаметилдисилан (CH₃)₃Si—Si(CH₃).. достаточно устойчив, то уже производное трисилана (CH₃)₃Si—Si(CH₃)₂—Si(CH₃)₃лег­ко окисляется на воздухе. А соедине­ния, содержащие цепочки из четырёх или пяти атомов кремния, на возду­хе самовоспламеняются. Синтезиро­ван только один аналог алкенов — тетрамезитилдисилен; в нём атомы кремния со всех сторон «прикрыты» триметилбензольными (мезитиленовыми) кольцами.

Кремниевые аналоги алкинов и более сложных органических моле­кул получить пока не удалось.

Интересные результаты были получены при полимеризации циклоалкенов с использованием катализаторов Циглера — Натты. Во-первых, полимер образуется не на месте бывшей двойной связи, а со сдвигом на один атом углерода, т. е. в 1,3-положении.

Во-вторых, подобные полимеры обладают исключительной термостойкостью. Полициклопентен плавится при 395 °С, полициклобутен — при 485 °С, а полициклогексен — при 600 °С, что сопоставимо с температурой размягчения оконного стекла.

Не много можно найти органических соединений, которые бы не разлагались при такой температуре.

Долгое время алюминийорганические соединения, впервые получен­ные в 1865 г. Дж. Бактоном и У. Одлингом при нагревании алюминия с диалкилртутью, не представляли хоть сколько-нибудь заметного практиче­ского интереса. Ситуация коренным образом изменилась в начале 50-х гг. XX в., когда были открыты алюминийорганические катализаторы по­лимеризации олефинов.

Достаточно давно было известно, что триэтилалюминий реагирует с этиленом. При этом молекула этиле­на внедряется в связь алюминий-утлерод:

 

Однако для получения полимера такая реакция не годится — идёт медленно, да и цепочки получаются коротенькие.

Ртутьорганические соединения известны довольно давно. И так же давно они привлекают внимание химиков. С одной стороны, эти соединения, в отличие от цинковых аналогов, воспламеняющихся на воздухе, очень устойчивы. Например, бис(перфторизопропил)-ртуть не разрушается при контакте с кипящей концентрированной азотной кислотой!

С другой стороны, ртутьорганические соединения вступают в реакции, необычные и интересные с точки зрения органической химии. Если в молекуле органического вещества есть связь С=С, то атом ртути легко образует с ней комплекс. Это значительно облегчает различные реакции присоединения к двойной углерод-углеродной связи. Данное свойство было использовано русским химиком Михаилом Григорьевичем Кучеровым (1850—1911) для присоединения воды к ацетиленам.

Реальная химия элементоорганических соединений началась с цинкорганических соединений, которые оказа­лись весьма полезными, например для надёжного, достаточно хорошо воспроизводимого и предсказуемого метода синтеза спиртов. Так, при ра­боте над теорией химического стро­ения Бутлерову потребовалось соеди­нение, содержащее четвертичный атом углерода. В то время подобные соединения не были изучены. Взаимо­действие ацетона с диметилцинком привело к желаемому третичному бутанолу (СН₃)₃СОН. Правда, впоследст­вии оказалось, что такие реакции про­ходят с большими выходами, если цинк заменить на магний.

 

Пример цинкорганического соединения.

 

Виктор Гриньяр писал о магнийорганических соединениях, что они в ру­ках химика подобны скрипке в руках умелого музыканта. Действительно, использование магнийорганических соединений открывает практически неисчерпаемые возможности органи­ческого синтеза. Реактивы Гриньяра взаимодействуют с альдегидами, кетонами, сложными эфирами, нитрилами, азосоединениями и т. д. Спектр полу­чаемых продуктов, безусловно, столь же разнообразен (см. схему).

С реактивами Гриньяра также взаи­модействуют и многие неорганиче­ские соединения, содержащие кратную связь,  — диоксиды углерода, серы, селена, теллура.

В 1855 г. при попытке выделить ор­ганический радикал бутил в реак­ции бутилбромида с натрием Шарль Вюрц вместо бутила получил продукт его «сдваивания» — октан: С₄Н₉Br ®«С₄Н₉»+NaBr; 2«С₄Н₉»®С₈Н₁₈.

По одной из современных версий, механизм этой реакции включает в себя образование натрийорганического соединения C₄H₉Na с его после­дующим взаимодействием с С₄Н₉Br.

С 60-х гг. XIX в. благодаря усилиям Франкленда начала стремительно раз­виваться химия цинкорганических соединений. А в 1899 г. учёный опре­делил условия, при которых в реакции участвуют магнийорганические со­единения. Однако все попытки выде­лить их заканчивались неудачей.

Главная проблема заключалась в том, что их считали подобными цинкорганическим, которые были доста­точно хорошо изучены, и пытались получить аналогичными методами. Однако цинкорганические соедине­ния — летучие жидкости, а магнийорганические — твёрдые солеподобные вещества, следовательно, для их полу­чения нужен другой подход. И такой подход был найден уже в  1900 г.,

Элементоорганическая химия строит мост между органической и неорганической химией. По ме­ре развития и роста элементоорганической химии этот мост ста­новится массивом, смешивающим воедино оба материка химии.

А. Н. Несмеянов

 

В 1823 г. датский фармацевт Вильям Кристофер Цейзе (1789—1847) при кипячении платинохлороводородной кислоты в этиловом спирте впервые выделил комплекс металла с этиле­ном - K[PtCl₃(CH₂=CH₂)]•Н₂О. Результат был столь необычен, что многие химики вообще не поверили в суще­ствование подобных соединений, ведь соль Цейзе явно не принадлежала ни к одному из известных в то время классов веществ. Потому-то Юстус Либих и считал результаты Цейзе ошибкой эксперимента. Однако в 1849 г. английский химик Эдуард Франкленд (1825—1899) случайно открыл ещё одно соединение этого типа. Приступая к опытам, учёный рассчитывал получить свободный этил — по аналогии с реакциями ак­тивных металлов с солями:

Чувствительность языка неодинакова к различным вкусам. Первое мес­то занимают вещества горькие. Это именно тот случай, когда ложка дёгтя портит бочку мёда. Действительно, вкус хинина или стрихнина, например, отчётливо ощущается, даже если развести их в воде в соотношении 1 : 100 000 и более (примерно чайная ложка вещества в 500 кг воды!).

Впервые хинин был выделен из коры хинного дерева, произрастающе­го в Южной Америке. Это белое кристаллическое вещество применяет­ся как одно из самых эффективных средств против малярии. В очень ма­лых количествах хинин добавляют к горчащим напиткам типа тоника, хорошо утоляющим жажду. Обнаружить это вещество можно не только по вкусу, но и по яркому нежно-голубому свечению под лучами ультра­фиолетовой лампы.

Порошок нестерпимо горького хинина фармацевты обычно заключа­ют в капсулы из желатина. Человек глотает капсулу, не ощущая никако­го вкуса; потом в пищеварительном тракте желатин растворяется, и ле­карство попадает в кровь. Однако описаны случаи, когда после приёма хинина в капсулах, исключающих непосредственный контакт лекарства с языком, люди жаловались на горький вкус во рту. Вероятно, попав в кровь, хинин возбуждает вкусовые нервы «изнутри языка».

Хинин относится к классу алкалоидов — так называют природные со­единения, выделяемые обычно из растений и содержащие в молекуле один или несколько атомов азота. Вообще среди алкалоидов много горьких и очень горьких веществ, например кофеин, никотин, стрихнин. Известно более тысячи алкалоидов, и многие из них не только горькие, но и ядо­витые (стрихнин, кураре). Возможно, ощущение их отвратительного вку­са выработалось у человека в процессе эволюции как защитная реакция организма против отравления.

Всем известно, что лучший способ снять усталость после рабочего дня — выпить одну-две чашки крепко­го чая или кофе.

В листьях чая и зёрнах кофе содержится от одно­го до трёх процентов алкалоида кофеина, являющегося производным пурина. При заваривании чая или приготовлении кофе кофеин переходит в раствор. В растениях кофеин образуется по сложной цепочке превращений из пуриновых оснований — аденина и гу­анина. В промышленности его выделяют из отходов чай­ного производства, из несортовых кофейных зёрен, а также получают синтетически.

Кофеин C₈H₁₀N₄O₂ представляет собой бесцветные горькие на вкус шелковистые игольчатые кристаллы (t_пл=235 °С), легко растворимые в горячей воде и хло­роформе.

Сахарин — самый давний и наиболее известный пищевой заменитель сахара. Чтобы почувствовать его вкус, достаточно всыпать в железнодорожную цистерну с водой всего лишь ложку этого вещества! Впервые сахарин синтезировали в 1878 г. американские химики Аира Ремсен и Константин Фальберг. А случилось это так. В лаборатории профессора Ремсена работал молодой эмигрант из России Фальберг. Он занимался синтезом некоторых производных толуолсульфамида. Как-то Фальберг сел обедать, не вымыв как следует руки, и почувствовал, что пища подозрительно сладковата. Придя обратно в лабораторию, он начал проверять на вкус все реагенты, с которыми работал. Один из промежуточных продуктов синтеза оказался очень сладким. Вещество назвали сахарином. По своему строению это гетероциклическое соединение — имид орто-сульфобензойной кислоты.

Сахарин не усваивается организмом и в небольших дозах безвреден, однако по вкусу отличается от сахара, так как слегка горчит. Кстати сказать, до синтеза сахарина считалось, что сладкими могут быть только природные соединения, поэтому никому не приходило в голову специально пытаться синтезировать такие вещества в лаборатории.

В 1884 г. другой американский химик, Дж. Берлинерблау, тоже случайно получил ещё одно сладкое вещество — 4-этокси-фенилмоче-вину С₂Н₅О—C₆H₄—NH—CO—NH₂. Новое соединение было названо дульцином (от лат. dulcis — «сладкий»). Оно оказалось в 200 раз слаще сахара и в течение полувека применялось как подсластитель, пока не было доказано его вредное воздействие на здоровье человека.

В мире органических молекул случа­ются необычные перестановки ато­мов, которые практически не изменя­ют «внешнего» вида молекулы, но приводят к существенным различиям в химических свойствах веществ.

Таковы, например, бензол и его структурный аналог — шестиатом­ный азотсодержащий гетероцикл пи­ридин.

Замена одного фрагмента — СН= в бензольном ядре на трёхвалентный атом азота не нарушает ароматично­сти цикла, так как число p-электронов в общем электронном облаке цикли­ческой молекулы при этом не умень­шается. Оно по-прежнему равно 6, и молекула пиридина соответствует «ароматическому» критерию Хюккеля.

Строение p-системы молекулы пиридина.