Появление второй статьи Лошмидта окружено некой тайной, ко­торая, вероятно, никогда не будет разгадана. Дело в том, что в первой большой статье (почти 20 страниц) Лошмидт вывел фор­мулу, позволяющую рассчитать значение N_L. Однако сам он этот расчёт почему-то не сделал. Если в приведённую формулу под­ставить известные экспериментальные данные, получится, что N_L=1,83•10¹⁸ — в 15 раз меньше современного значения (2,687•10¹⁹). Во второй статье впервые в научной литературе при­водится значение постоянной Лошмидта: «866 биллионов/мм³», т. е. 8,66•10¹⁷ молекул/см³. Удивительно, что вторая статья (мень­ше двух страничек), хотя и подписана именем Лошмидта, по сти­лю сильно отличается от других его работ. Более того, приведён­ное в ней значение N_L, как говорится, «взято с потолка», а в тексте много ошибок и опечаток...

В справочниках можно прочитать, что моль газа при нормальных усло­виях занимает объём 22,41108 л. Но это справедливо лишь в отношении так называемого идеального газа, для которого принимается, что между молекулами не действуют силы притяжения или отталкивания, а объём са­мих молекул пренебрежимо мал. Очевидно, что такого газа в природе нет, а реальные газы в большей или меньшей степени отклоняются от законов, писанных для идеального. Между их молекулами всегда существуют си­лы притяжения, поэтому объём реального газа отличается от объёма иде­ального. Насколько — зависит от конкретного газа. Вот каковы округлён­ные мольные объёмы (при нормальных условиях) некоторых газов, рассчитанные из их плотностей:

Тенденция очевидна — чем ближе температура кипения газа к 0 °С, тем сильнее он отличается от идеального. Уравнение для расчёта состо­яния реальных газов предложил в 1873 г. нидерландский физик Йоханнес Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837—1923). В отличие от уравнения идеально­го газа pV = nRT, в уравнение Ван-дер-Ваальса (р+n²a/V²)(V-nb)=nRT вводятся поправки, которые определяются экспериментом. Первая поправ­ка n²alV учитывает взаимодействие между молекулами реального газа (оно тем меньше, чем больше объём, т. е. чем ниже давление); вторая поправ­ка nb учитывает собственный объём молекул газа.

Поправки становятся существенными при высоких давлениях газов. Так, для азота при давлении порядка 80 атм. расчёт по уравнению идеаль­ного и реального газа отличается примерно на 5 %, а с увеличением дав­ления в 5 раз разница достигает уже 100%!

 

В 30-х гг. XIX в. французский химик Жан Батист Дюма (1800— 1884) исследовал реакцию замещения водорода хлором в орга­нических соединениях. В частности, при хлорировании уксусной кислоты СН₃СООН учёный получил трихлоруксусную кислоту CCl₃COOH. Однако многие химики отнеслись к работе Дюма с недоверием. Ведь согласно общепринятой тогда теории Берцелиуса, положительно заряженные атомы водорода не могли за­меститься отрицательно заряженными атомами хлора.

Это обстоятельство решил обыграть известный немецкий хи­мик Фридрих Вёлер. В 1840 г. он передал своему другу, не ме­нее известному учёному и издателю «Анналов химии» Юстусу Либиху статью от имени некоего Ш. Виндлера (Schwindler по-немецки — «мошенник») о новом удачном приложении открытой Дюма реакции. В статье с явной издёвкой говорилось о том, как в уксуснокислом марганце Мn(СН₃СОО)₂ (его тогда изображали так: МnО•С₄Н₆О₃) удалось все элементы заместить на хлор и в результате получить жёлтое кристаллическое вещество, состоя­щее из одного только хлора: Cl₂Cl₂•Cl₈Cl₆Cl₆. Далее сообщалось, будто в Англии, последовательно замещая в органических соеди­нениях все атомы на атомы хлора, обычные ткани превращают в хлорные и при этом веши сохраняют свой внешний вид. В при­мечании было указано, что лондонские лавки бойко торгуют ма­териалом, состоящим из одного хлора, поскольку такая ткань очень хороша для ночных колпаков и тёплых подштанников.

Либиху шутка понравилась, и он опубликовал сочинение Ш. Виндлера (на французском языке) всего через несколько стра­ниц после статьи Дюма. Намёк получился очень прозрачным. Тем не менее прав оказался всё же Дюма.

Свойства газов в конце XVIII — начале XIX в. исследовали мно­гие учёные. Так, зависимость между обьёмом газа и температу­рой (при постоянном давлении) ещё до Гей-Люссака изучал фран­цузский физик Жак Александр Сезар Шарль (1746—1823). Однако он вовремя не опубликовал полученные данные, Гей-Люссак же чётко сформулировал закон, который у нас называют за­коном Гей-Люссака, а, например, в Англии и США — законом Шарля. С зависимостью давления газа от абсолютной темпера­туры (при постоянном объёме) всё наоборот: в нашей стране он известен как закон Шарля, а в Англии и США — как закон Гей-Люссака. Иногда эти законы называют соответственно первым и вторым законами Гей-Люссака.

Любопытно, что оба учёных прославились также своими по­лётами на воздушных шарах. В декабре 1783 г. Шарль вместе с коллегой Франсуа Робером в присутствии 400 тыс. зрителей пред­принял первый полёт на воздушном шаре, заполненном водоро­дом. Гей-Люссак, тоже на пару с физиком Жаном Батистом Био, поставил в 1804 г. рекорд высоты, поднявшись на 7000 м.

 

Французский учёный Жозеф Луи Гей-Люссак (1778—1850) прославился и как физик, и как химик. Его имя но­сят газовые законы, которые сыграли большую роль в разработке атомно-молекулярного учения. В 1802 г. Гей-Люссак установил, что объём газа при постоянном давлении увеличива­ется пропорционально температуре.

О соотношении химии и математики, по­мимо Канта, высказался также француз­ский учёный Огюст Конт, основатель фи­лософии позитивизма и автор формальной классификации наук. И причём высказал­ся прямо противоположным образом. «Любую попытку приме­нить математические методы при изучении химических вопро­сов, — писал Конт в 1830 г., — следует рассматривать как абсолютно неразумную и противоречащую духу химии... Если ко­гда-нибудь математический анализ займёт в химии видное мес­то — что, к счастью, почти невозможно, — то это приведёт к бы­строму и полному вырождению этой науки».

Для нас высказывание Конта звучит более чем странно, но два столетия назад многие химики нетвёрдо знали даже... четыре пра­вила арифметики. Доказательством может служить труд Рихтера «Начальные основания стехиометрии», в котором он объясняет своим коллегам: «Если одно число прибавляется к другому, то ме­жду ними следует поместить знак „+" (который называется плю­сом), если же мы хотим произвести вычитание, то между ними ста­вится знак „-" (который называется минусом). Например, 19 + 424 Означает, что мы прибавляем 19 к 424, что даёт 443; а запись 424 - 19 означает, что мы отнимаем 19 от 424, что даёт 405»

Выдающийся немецкий философ Им­мануил Кант как-то заметил, что в не­которых ветвях естественных наук истинной науки столько, сколько в них математики. Эти слова произвели глубокое впечатление на немецкого химика Иеремию Вениамина Рихтера (1762—1807): даже свою докторскую диссертацию он назвал «Использова­ние математики в химии». А ещё Рих­тер сформулировал правило, которым химики пользуются уже более двух столетий. Основываясь на результатах собственных экспериментов, а также работ предшественников, он вывел закон, согласно которому вещества взаимодействуют в строго определён­ных соотношениях, причём массы и исходных веществ, и продуктов реак­ции можно рассчитать заранее. Впер­вые в истории химии Рихтер записал количественные уравнения реакций, позволяющие, как выразился бы современный химик, рассчитать тео­ретический выход продукта.

Все эти идеи, известные сейчас да­же школьнику, Рихтер изложил в 1793 г. в своём главном труде «Началь­ные основания стехиометрии». Введённое им понятие стехиометрии (от греч. «стойхеон» — «основание», «элемент» и «метрео» — «измеряю»), т. е. массовых или объёмных соотно­шений реагирующих веществ, стало одним из ключевых в химии.

Плазма — электрически нейтраль­ный, сильно ионизированный газ, состоящий из положительно заря­женных ионов, электронов и нейт­ральных молекул. Во многих отноше­ниях плазма ведёт себя как обычный газ и подчиняется законам газовой динамики.

Чтобы превратить газ в плазму (ионизировать его), нужно затратить большую энергию, которая называет­ся энергией ионизации. Легче всего ионизируются пары щелочных метал­лов (энергия ионизации цезия — 375 кДж/моль), труднее всего — бла­городные газы (для гелия энергия ионизации равна 2372 кДж/моль). Плазма возникает в разрядах молний, в пламени. Верхние слои атмо­сферы Земли также представляют со­бой плазму, образовавшуюся под дей­ствием солнечного излучения.

Плазму можно создавать искусст­венно, подвергая нейтральный разре­женный газ действию электрическо­го поля (как в лампах дневного света) или очень высоких температур.

Звёзды состоят из высокоионизированной плазмы, в которой атомы теряют уже не один внешний, а все электроны, для чего требуются колос­сальные температуры. Так, для потери атомом бериллия одного электрона необходима энергия 900 кДж/моль, чтобы оторвать второй электрон, нуж­но уже 17бО кДж/моль, третий — 14 850 кДж/моль, а четвёртый (и по­следний) — 20 900 кДж/моль! Чтобы атомы при столкновениях имели та­кую кинетическую энергию, вещест­во надо нагреть почти до 2 млн. гра­дусов.

Обычное оконное стекло по своему строению не кристаллическое вещество, а жидкость, только очень вязкая. Лишь при сильном нагревании стекло начина­ет заметно течь. При этом температуры плавления, которая характеризует тела кристаллического строения, у стекла не существует: размягчение по мере повышения температуры происходит постепенно. Вещества с подобными свойствами так и называются — стекло­образные, или просто стёкла.

Однако до сегодняшнего дня никто не замечал, чтобы оконное стекло сте­кало в сторону подоконника. Если бы стекло хоть в малейшей степени было текучим, люди не могли бы строить со­временные мощные оптические теле­скопы, такие, например, как самый крупный в мире телескоп в чилийской пустыне Атакама, названный «Очень большим оптическим». Диаметр его зеркала 8,2 м. Точность шлифовки зер­кала исключительно высока, малейшие деформации стекла недопустимы.

С другой стороны, при исследова­нии средневековых витражей, изготов­ленных из цветных стёкол, выяснилось: в нижней части они толще, чем в верх­ней. Некоторые учёные сделали вывод, что это следствие очень медленного, на протяжении многих веков, течения сте­кла под действием собственного веса, и даже предложили использовать дан­ное свойство для установления време­ни изготовления старинных стёкол. У химиков существовало поверье, что длинные стеклянные трубки и палочки нельзя долго хранить в вертикальном положении, так как они постепенно из­гибаются. Об этом можно было прочи­тать ещё в начале XX в. в книге извест­ного немецкого учёного, лауреата Нобелевской премии по химии Виль­гельма Оствальда (1853—1932) «Физи­ко-химические исследования».

В твёрдом веществе каждая молекула удерживается межмолекулярными силами в определённом положении относительно своих соседей. Твёр­дые тела обладают очень малой сжи­маемостью, поскольку доля свобод­ного объёма в них обычно ещё меньше, чем в жидкостях. Так что плотность данного вещества в твёр­дом состоянии, как правило, больше, чем в жидком. Одним из исключений является вода, плотность которой при нормальном давлении выше плотности льда.

Большинство твёрдых веществ на­ходится в кристаллической форме: их частицы — молекулы, атомы или ионы — расположены в строгом по­рядке, образуя регулярную простран­ственную структуру — кристалличе­скую решётку. Поэтому при переходе жидкости в твёрдое состояние моле­кулы ведут себя подобно солдатам, получившим команду к построению.

Вместе с тем частицы в кристалли­ческой решётке не неподвижны, они постоянно совершают колебатель­ные движения. Если частицы, распо­ложенные на поверхности твёрдого вещества, приобретают энергию, до­статочную для преодоления силы притяжения остальных частиц в кри­сталле, то они «улетают», образуя пар. Все твёрдые вещества имеют опреде­лённое давление пара, хотя оно обыч­но очень мало, особенно для ионных кристаллов. Так, для NaCl давление па­ра, равное всего 0,001  мм рт.  ст.

Жидкости занимают промежуточное положение между газами и твёрдыми веществами. Силы взаимного притя­жения молекул в жидкостях достаточ­но велики, чтобы удерживать молеку­лы вместе, так что, в отличие от газов, жидкости имеют постоянный объём. В то же время эти силы недо­статочны, чтобы держать молекулы в жёсткой упорядоченной структуре, и потому у жидкостей нет постоян­ной формы.

Если в газах доля свободного объ­ёма составляет более 99%, то в жид­костях — обычно лишь около 3%. То есть плотности жидкостей значительно выше и приближаются к плот­ностям твёрдых тел. Поскольку моле­кулы жидкого вещества уже находят­ся в довольно тесном контакте, сжимаемость жидкостей на много порядков ниже, чем газов.

Во внутреннем объёме жидкости молекулы имеют максимально воз­можное число «соседей», а на поверх­ности образуют меньше связей и по­тому обладают избытком энергии. Этим обусловлено одно из важней­ших свойств жидкости — поверхно­стное натяжение: жидкость всегда стремится уменьшить свою поверх­ность. Вот почему свободно падаю­щая жидкость принимает форму кап­ли, а в невесомости — форму шара, поверхность которого при данном объёме минимальна.

Газ превращается в жидкость, когда энергия взаимного притяжения моле­кул превышает их кинетическую энергию (энергию движения). Так как силы межмолекулярного притя­жения становятся значимыми только при малых расстояниях между моле­кулами, сжижению, или конденсации (от лат. condensatio — «сгущение», «уплотнение»), способствует повышение давления. Кроме того, к сжиже­нию ведёт понижение температуры, поскольку кинетическая энергия мо­лекул при этом уменьшается.

Итак, если температуру не сни­жать, то для конденсации газа необ­ходимо значительное повышение давления. Чем выше температура, тем большее давление надо приложить. В конце концов можно достичь такой температуры, при которой газ невоз­можно перевести в жидкое состояние ни под каким давлением. Самая высо­кая температура, при которой газ ещё удаётся превратить в жидкость повышением давления, называется его критической температурой. Соответственно, давление, необхо­димое для сжижения газа при крити­ческой температуре, называется кри­тическим давлением. Критические температура и давление вещества за­висят от сил межмолекулярного при­тяжения, поэтому они индивидуаль­ны для каждого вещества и являются его характеристическими постоян­ными.

При температурах выше критиче­ской вещество находится в особом со­стоянии. Оно полностью занимает объём сосуда, что свойственно газам. Однако плотность его может быть значительно выше, чем у газов. По­этому для данной фазы обычно ис­пользуют название сверхкритический флюид (от лат. fluidus — «текучий»).