В XIX в. в химии было накоплено большое число фактов, необъясни­мых с точки зрения существовавшей тогда теории валентности. Многие ве­щества, в которых элементы, казалось бы, уже полностью использовали свои валентности, сохраняют спо­собность к дальнейшему присоедине­нию различных ионов и молекул. При этом новые, «незаконные» (с точ­ки зрения теории) связи оказывают­ся не менее прочными, чем «обыч­ные» валентные связи. Некоторые из вновь открытых соединений были названы двойными солями (напри­мер, 3KF•AlF₃), другие — аммиака­тами (CuSO₄•4NH₃ третьи — крис­таллогидратами (CuСl₂•6Н₂О) и т. д.

Необычность поведения подоб­ных веществ можно продемонстрировать на примере соединений «четы­рёхвалентной» платины: PtCl₄•2NH₃, PtCl₄•4NH₃, PtCl₄•6NH₃ и PtCl₄•2KCl. Несмотря на внешнее сходство, они резко различаются по свойствам. Так, первое из них в растворе практиче­ски не распадается на ионы (раствор не проводит электрический ток). От­сутствие хлорид-ионов подтверждает и качественная реакция: при взаимо­действии раствора с нитратом сереб­ра осадка AgCl не выпадает.

В начале XVIII в. красильный мастер Дисбах в Берлине приобрёл у торгов­ца необычный поташ (карбонат ка­лия), растворы которого с солями железа давали синее окрашивание. Оказалось, что поташ был ранее про­калён с бычьей кровью. Так открыли новую краску, названную берлинской лазурью. Но лишь гораздо позднее стало понятно, какие же химические процессы приводят к её образованию. Животные остатки, в том числе и кровь, содержат азот и серу. Карбонат калия прокаливали с сухой кровью в больших чугунных сосудах, в которые специально добавляли железные опилки или стружки. В этих услови­ях карбонат частично превращается в цианид KCN, а сера даёт с железом сульфид FeS. При обработке смеси го­рячей водой идёт реакция 6KCN + + FeS=K₄[Fe(CN)₆]+K₂S. Её продук­ты — сульфид калия и соединение, которое в своё время назвали жёл­той кровяной солью (химическое название — гексацианоферрат(П) ка­лия). А слово «цианид» происходит от греческого  «кианос»  — лазурный.

При взаимодействии жёлтой кровя­ной соли с солями железа(III) и обра­зуется берлинская лазурь. Состав рас­творимой формы краски отвечает формуле K[Fe³⁺Fe²⁺(CN)₆], а нерас­творимой — Fe₄[Fe(CN)₆]₃.

С—Н-кислотами называют органические вещества, в которых атомы во­дорода, связанные с атомом углерода, способны замешаться на металл. Например, заметные «кислотные» свойства проявляют углеводороды с тройной связью — ацетилен (С₂Н₂) и его производные. Так, ацетилен вза­имодействует с металлическим натрием с образованием белого порош­ка аиетиленида натрия:

2СН=СН+2Na®2Н—СºС—Na+Н₂.

Ещё более сильной С—Н-кислотой является трифенилметан (С₆Н₅)₃СН — он реагирует даже с водным раствором щёлочи. Самая сильная из извест­ных С—Н-кислот — цианпроизводное фуллерена: это примерно в 100 раз более сильная кислота, чем уксусная.

Интересно сравнить кислотность (щё­лочность) растворов различных кис­лот, оснований и солей. Значение рН зависит от концентрации. Поэтому в таблице приведены значения рН вод­ных растворов при концентрации 0,1 моль/л. Для малорастворимых со­единений, отмеченных звёздочкой, указаны рН насыщенных растворов. Получается, что если выпить концентрированный лимонный сок, кислот­ность желудочного сока... понизится! Действительно, раствор лимонной кис­лоты лишь разбавит более сильную со­ляную кислоту, содержащуюся в желу­дочном соке.

Для характеристики кислотности сре­ды вводят водородный показатель рН, который равен взятому с обратным знаком десятичному логарифму мо­лярной концентрации ионов водорода: pH=-lg[H⁺].

В зависимости от концентрации ио­нов Н⁺ в растворе может быть кислая, нейтральная или щелочная среда. Дис­тиллированную воду, взятую при темпе­ратуре 22 °С, принято считать нейтраль­ной. Являясь слабым электролитом, вода частично диссоциирует на ионы Н⁺ (в водных растворах он всегда гидратирован и присутствует в виде Н₃О⁺) и ОН^-. Их концентрации одинаковы и со­ставляют при комнатной температуре 10^-7 моль/л.

Несложно рассчитать, что для ней­трального раствора (дистиллированной воды) рН=-lg(10^-7)=7. Если значение водородного показателя меньше 7, рас­твор является кислым, так как концен­трация ионов водорода в нём выше кон­центрации гидроксид-ионов. Например, раствор соляной кислоты с концентра­цией 1  моль/л имеет pH=-lg(1)=0.

Каждому школьнику хорошо знаком лакмус — с его помощью определяют кислотность среды. Это вещество явля­ется кислотно-основным индикатором, т. е. обладает способностью обратимо изменять окраску в зависимости от кис­лотности раствора: в кислой среде лак­мус становится красным, а в щелоч­ной — синим. В нейтральной среде цвет лакмуса фиолетовый — это сочетание равных количеств синего и красного. Хотя лакмус уже в течение несколь­ких столетий верно служит людям, его состав так до конца и не изучен. В этом нет ничего удивительного: ведь лак­мус — это сложная смесь природных соединений. Он был известен уже в Древнем Египте и в Древнем Риме, где его использовали в качестве фиолето­вой краски — заменителя дорогостоя­щего пурпура. Затем рецепт приготов­ления лакмуса оказался утерян. Лишь в начале XIV в. во Флоренции вновь бы­ла открыта фиолетовая краска орсейль, тождественная лакмусу, причём способ её приготовления в течение многих лет держали в секрете.

Для количественной характеристики способности электролита распадаться на ионы введено понятие степени диссоциации (a), т. е. отношения числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул. Например, a=1 говорит о том, что электролит полностью распался на ионы, а a=0,2 означает, что продиссоциировала лишь каждая пятая из его молекул. При разбавлении концентрированного раствора, а также при нагревании его электропроводность повышается, так как возрастает степень дис­социации.

В зависимости от величины а электролиты условно делятся на сильные (диссоциируют практически нацело, a>0,95), сред­ней силы (0,95 >a>0,3) и слабые (a<0,3). Cuльными электро­литами являются многие минеральные кислоты (HCl, HBr, HI, H₂SO₄, HNO₃ и др.), щёлочи (NaOH, КОН, Са(ОН)₂ и др.), поч­ти все соли. К слабым принадлежат растворы некоторых мине­ральных кислот (H₂S, H₂SO₃, H₂CO₃, HCN, HClO), многие орга­нические кислоты (например, уксусная СН₃СООН), водный раствор аммиака (NH₃•nН₂О), вода, некоторые соли ртути (HgCl₂). К электролитам средней силы часто относят плавиковую HF, ортофосфорную Н₃РО₄ и азотистую HNO₂ кислоты.

В теории, разработанной американ­ским физикохимиком Гилбертом Ньютоном Льюисом (1875—1946), кислотно-основные свойства частиц определяются, исходя из их электрон­ного строения. Кислота, по Льюису, — это вещество, являющееся акцептором электронной пары, а основание — донором электронной пары. Так, в ре­акции образования иона аммония мо­лекула аммиака служит основанием, а ион водорода — кислотой:

N^••H₃+Н⁺®NH⁺₄

Теория Льюиса позволяет вклю­чить в число кислот и оснований ве­щества, не содержащие водорода. На­пример, бромид железа(Ш) является кислотой Льюиса, поскольку атом железа выступает акцептором (у него есть вакантные орбитали), а бро­мид-ион — основанием Льюиса (у не­го имеются электронные пары). Кис­лота и основание Льюиса реагируют друг с другом:

FeBr₃+Br^-= FeBr₄^-.

Понятия кислоты и основания, сфор­мулированные Аррениусом, получили развитие в трудах других учёных. В 1923 г. датский физикохимик Иоханнес Николаус Брёнстед (1879—1947) и английский химик Томас Лоури (1874—1936) выдвинули протолитическую теорию, согласно которой ки­слотой является частица, отдающая протон (донор Н⁺). Основание в таком случае — частица, принимающая про­тон (акцептор Н⁺). Реакция между ки­слотой и основанием заключается в переносе протона от кислоты к осно­ванию. Эти представления позволили расширить понятия кислоты и осно­вания, распространив их также и на отдельные ионы. Например, аммиак в водном растворе является основанием, а вода — кислотой:

NH₃+H₂O«NH₄⁺+OH^-. основание   кислота   кислота   основание

В результате взаимодействия кис­лоты с основанием образуются новая кислота и новое основание. Как пра­вило, такие реакции являются обра­тимыми, а положение равновесия смещено в сторону образования наи­более слабой кислоты и наиболее слабого основания (в приведённом примере — влево).

Некоторые ионы настолько прочно удерживают гидратную воду, что кристаллизуются из раствора в виде кристаллогидратов. Таким веществом, напри­мер, является медный купорос — пятиводный суль­фат меди CuSO₄•5Н₂О. Интересно, что непосредст­венно с атомом меди связаны лишь четыре молекулы воды, а пятая находится в пустотах кристаллической решётки. При нагревании синие кристаллы медного купороса отщепляют воду, превращаясь в серый по­рошок — безводный сульфат меди. А если он попадёт в воду, произойдёт обратный процесс — гидратация, сопровождающаяся выделением тепла. Этот простой опыт показывает, что окраска медного купороса вызвана именно гидратированными ионами мели.

Безводный сульфат меди CuSO₄ бесцветный (слева), но при соприкосновении с водой он мгновенно превращается в медный купорос CuSO₄•5Н₂О (справа).

Новый этап в развитии представлений о кислотах и основаниях связан с со­зданием теории электролитической диссоциации, разработанной в 1887 г. С. Аррениусом. Согласно этой теории, кислоты, основания и соли в водных растворах диссоциируют (от лат. dissociatio — «разлагаю»), т. е. распадают­ся на ионы, благодаря чему раствор становится электропроводным. Та­кие вещества были названы электро­литами (от греч. «литос» — «растворённый»). Однако не все электролиты в водных растворах существуют ис­ключительно в виде ионов. Так, на­пример, в растворах уксусной кисло­ты количество недиссоциированных молекул во много раз превышает чис­ло молекул, которые распались на ионы.

С позиции теории Аррениуса кис­лотой называют электролит, диссоци­ирующий в водном растворе с обра­зованием катионов лишь одного типа — ионов водорода. Аналогично, основание — это электролит, образу­ющий при диссоциации лишь один тип анионов — гидроксид-ионы. (Более подробно о теории Аррениуса см. статью «Его Величество Раствор».)

Марка, выпушенная в Швеции в честь открытия явления электролитической диссоциации.

Сейчас грамотному химику не придёт в голову пробовать на вкус вещества, с которыми он работает, хотя в про­шлом вкус являлся обязательной характеристикой при описании каждо­го соединения. Первоначально под кислотой понимали вещество, рас­твор которого имеет кислый вкус.

Главные минеральные кислоты — соляная, серная и азотная — были по­лучены ещё алхимиками. Постепенно накапливались факты, свидетельству­ющие об общих свойствах кислот, например об их способности разру­шать металлы. А. Л. Лавуазье попытался объяснить свойства кислот наличием в них кислорода. Однако кислородная теория кислот сдала свои позиции после того, как был доказан состав со­ляной кислоты: она кислорода не со­держит. В итоге кислородная теория сменилась водородной, которую раз­работали Г. Дэви и Ю. Либих. Соглас­но ей, кислотами являются вещества, содержащие атомы водорода, способ­ные замещаться на металл.