Когда через подкисленный раствор молибдата щелочного металла или ам­мония пропускают сернистый газ, выпадают интенсивно окрашенные си­ние осадки переменного состава, которые часто выражают формулой Мо₅O₁₄ и называют молибденовой синью:

5К₂Мo⁺⁶О₄+SO₂+8HCl=Мо^+5,+6₅О₁₄+K₂SO₄+8KCl+4Н₂О.

Эта реакция используется при окрашивании тканей. Если ткань про­питать раствором молибдата аммония, а затем подействовать восстано­вителем (сернистым газом или раствором дихлорида олова), то она окра­шивается в разные оттенки синего цвета — в зависимости от концентрации восстановителя. Часть атомов молибдена в «сини» восстановлена до +5, поэтому степень окисления оказывается нецелочисленной.

В традиционном понимании бронза — это сплав меди с оловом. Но есть и другие бронзы — вольфрамовые, которые представляют собой сложные оксиды обшей формулы Na_xWO₃. В зависимости от значения х их цвет может меняться от голубого (при 0,3<х<0,45) через фиолетовый (0,45<х<0,6) до красного и золотисто-жёлтого (0,6<х<0,9).

Вольфрамовые бронзы получают, восстанавливая вольфраматы водородом. Так, при нагревании тривольфрамата натрия в атмосфере водорода до 600 °С образуются кристаллы золотистого цвета: Na₂W₃O₁₀+Н₂=3Na_0,667WO₃+Н₂О.

КАРЛ ВИЛЬГЕЛЬМ ШЕЕЛЕ

(1742—1786)

Гордость шведской науки Карл Виль­гельм Шееле по происхождению немец. О его детских годах мало что известно. Пятнадцати лет от роду он стал учеником аптекаря в Гётеборге. Занимаясь приготовлением ле­карств, Шееле основательно изучил химию. В то время, когда она толь­ко начинала оформляться в само­стоятельную научную дисциплину, деятельность многих выдающихся исследователей протекала именно в аптеках. При них существовали не­плохо оборудованные лаборатории, а в библиотеках хранилось немало полезных книг и руководств.

Все свои исследования Шееле проводил в аптеках, переезжая из одного города в другой. После Гётеборга он последовательно рабо­тал в Мальмё, Стокгольме, Упсале, Чёпинге. Когда учёный находился в зените славы, прусский король Фрид­рих II предложил ему должность про­фессора химии в Берлинском уни­верситете. Шееле ответил отказом.

Чёрные с металлическим блеском кри­сталлы дисульфида молибдена MoS₂ были известны людям ещё в древно­сти. Это вещество нередко пугали с графитом или с галенитом PbS. Назва­ние минерала — «молибденит» — под­чёркивало сходство его механиче­ских свойств со свойствами свинца (в переводе с греческого «молибдос» означает «свинец»): им можно было пользоваться для письма по пергамен­ту. В 1778 г. К. В. Шееле доказал, что в молибдените не содержится свинца, и выделил из него оксид нового элемен­та. Спустя несколько лет шведский хи­мик П. Хьельм, прокаливая этот оксид с углём, получил металл. По содержа­щему его минералу новый элемент и стали именовать молибденом.

 

Окраска солей хрома (III) может легко переходить из фиолетовой в зелё­ную и наоборот. Растворим в воде несколько фиолетовых кристалликов гексагидрата хлорида хрома CrCl₃•6Н₂О. При кипячении фиолетовый раствор этой соли становится зелёным. При выпаривании зелёного раст­вора образуется зелёный порошок того же состава, что и исходная соль. А если насытить охлаждённый до 0 °С зелёный раствор хлорида хрома хлороводородом, цвет его вновь станет фиолетовым.

Как объяснить наблюдаемое явление?

Это редкий в неорганической химии пример изомерии — существо­вания веществ, имеющих одинаковый состав, но разные строение и свой­ства. В фиолетовой соли атом хрома связан с шестью молекулами воды, а атомы хлора являются противоионами: [Cr(Н₂О)₆]Cl₃, в зелёном хло­риде хрома они меняются местами: [Cr(Н₂О)₄Cl₂]Cl•2Н₂О.

Хром обнаружил в 1766 г. в «красной свинцовой руде» (минерале крокоите PbCrО₄), привезённой с Урала, рус­ский минералог И. Г. Леман. А в сво­бодном виде металл впервые выделил в 1797 г. французский химик Луи Ни­кола Воклен.

Хром — довольно распространён­ный элемент. В земной коре его содер­жится примерно столько же, сколько хлора и ванадия, — 0,02%. Среди минералов хрома преобладает хромовый железняк, или хромит, FeCr₂O₄. При его восстановлении углём образуется феррохром — сплав хрома с железом: FeCr₂O₄+4С=Fe+2Cr+4CO. Для получения чистого металла хроми­стый железняк очищают от железа, переводя хром в высшую степень окисления (+6), и лишь затем восста­навливают его алюминием.

Кластеры (англ. cluster — «гроздь») — это соединения, в которых несколько атомов металла объединены в «гроздь», т. е. связаны друг с другом химической связью. Если формально рассчитать степень окисления металла в кластерном соединении, то часто выходит дробное число. Например, ещё в начале XX в. было получено вещество состава Та₆Сl₁₄•7Н₂О, в котором формальная степень окис­ления тантала равна 2,33. Позже удалось устано­вить, что основной структурной единицей этого соединения является катион [Та₆Сl₁₂]²⁺.

с расплавленными щелочами, образуя соли — ниобаты (например, KNbO₃) и танталаты (КТаО₃).

Среди соединений ниобия низ­ших степеней окисления наиболь­ший интерес представляют германид ниобия Nb₃Ge — вещество, сохраня­ющее сверхпроводимость вплоть до 24,5 К (что уступает только сверхпро­водникам на основе керамик и неко­торым производным фуллерена С₆₀), и карбид ниобия NbC — термостой­кое и пластичное вещество золоти­стого цвета, применяемое для созда­ния прочных и в то же время красивых защитных покрытий.

Строение катиона [Та₆Cl₁₂]²⁺.

Ниобий и тантал отличаются редкост­ной химической инертностью: для растворения этих металлов требуется смесь плавиковой и концентрирован­ной азотной кислот. Любопытно, что подобный процесс аналогичен раст­ворению циркония или гафния: азот­ная кислота окисляет металл, а плавиковая способствует образованию устойчивых фторидных комплексов:

Та+5HNO₃+8HF=H₃TaF₈+5NO₂+5Н₂О.

Устойчивость ниобия и тантала по отношению к щелочным средам не имеет аналогов среди других металлов. Температура плавления тантала около 3000 °С; танталовые тигли легко выдерживают даже металлотермические реакции, в кото­рых выделяется столько теплоты, что плавятся оксиды металлов!

При восстановлении раствора ванадата цинком в кислой среде происхо­дит последовательная смена цветов: VO₃^- (бесцветный) ®V₁₀O^6-₂₈ (жёлто-оранжевый) ®VO²⁺ (синий) ®V³⁺ (зелёный) ®V²⁺ (фиолетовый). Эти пре­вращения можно описать уравнениями:

Ванадий — твёрдый и тугоплавкий ме­талл (t_пл=1915 °С), химически доволь­но инертный. Его можно растворить лишь в горячей концентрированной серной или азотной кислоте, царской водке. Именно инертность обеспечи­ла этому металлу широкое примене­ние. Сплав ванадия и никеля, облада­ющий механическими свойствами стали, многократно превосходит её по химической стойкости. Поэтому его используют для изготовления дета­лей механизмов, работающих в агрес­сивных средах.

Ещё большее применение находит феррованадий — сплав ванадия с же­лезом, содержащий до 30 % ванадия. Он сравнительно дёшев и может лег­ко заменять сталь при создании коррозионно-стойких изделий. Даже небольшое (до 1%) содержание вана­дия в стали повышает её упругость примерно в два раза!

Химически чистый ванадий полу­чают при восстановлении оксида кальцием: V₂O₅+5Са=2V+5СаО.

Много ли известно химических эле­ментов, которые были открыты дваж­ды? И уж совсем удивительно, что все три элемента подгруппы — ванадий, ниобий и тантал — носят имена ми­фологических персонажей.

В 1801 г. мексиканский геолог и минералог Андрес Мануэль дель Рио (1765—1849) нашёл в свинцовой руде примесь неизвестного элемента. Он назвал его эритронием (от греч. «эритрос» — «красный»). Вскоре учёный пришёл к ошибочному выводу, что об­наруженное им вещество не содержит новый элемент, а является смесью же­леза и хрома, и отказался от своего от­крытия.

В 1830 г. шведский химик Нильс Габриэль Сефстрём (1787—1845) из отходов производства железа выде­лил соединения нового элемента, со­ли которого обладали красивой окра­ской. В честь древнескандинавской богини красоты Ванадис учёный на­звал элемент ванадием. И только в 1869 г. английский химик Генри Эн­филд Роско взаимодействием хло­рида ванадия(Ш) с водородом полу­чил металл, исследовал его свойства и убедился в том, что ванадий иден­тичен эритронию дель Рио.

Похожая история произошла с ниобием. В начале XIX в. почти од­новременно были открыты и описаны два новых элемента: англичанином Чарлзом Хатчетом (1765—1847) — Колумбий, а шведом Андерсом Экебергом (1767—1813) — тантал. Свойства этих элементов оказались столь схо­жи, что их приняли за один и стали называть танталом. А в 1844 г. немец­кий химик Генрих Розе (1795—1864), исследуя минералы, найденные в Баварии, доказал, что существуют два разных элемента с очень похожими свойствами. Чтобы подчеркнуть их «родство», он назвал второй элемент ниобием в честь Ниобы — дочери ге­роя греческой мифологии Тантала. Интересно, что в США ниобий дол­гое время продолжали называть колумбием Сb.

Зелёные, густо-красные и золотисто-жёлтые кристаллы силиката циркония ZrSiO₄ издавна ценились как красивые драгоценные камни — цирконы, или гиацинты.

Не менее известна кубическая модификация бесцвет­ного диоксида циркония ZrO₂ под названием фианит (от аб­бревиатуры ФИАН — Физический институт Академии на­ук, где в 1973 г. впервые было получено это соединение). Его кристаллы на первый взгляд трудно отличить от алма­зов. Фианиты хорошо полируются, достаточно тверды — по 10-балльной шкале их твёрдость доходит до 8,5, усту­пая только корунду (9) и алмазу (10).