Из-за распада число имеющихся ядер данного радионуклида постепенно убывает. График, показывающий, как происходит уменьшение числа ядер N_t радионуклида со временем t (экс­понента) аналогичен кинетической кривой для реакций первого поряд­ка (см. дополнительный очерк «Экс­понента и гиперболы»).

Схема деления ядра.

Было установлено, что a-лучи пред­ставляют собой ядра гелия ⁴₂Не. В результате a-распада заряд ядра ис­ходного атома уменьшается на 2 еди­ницы, а массовое число — на 4, на­пример ²²⁶₈₈Ra ® ²²²₈₆Rn+⁴₂He.

Изучение b-лучей показало, что это поток электронов. В ядрах неко­торых нуклидов нейтрон способен превращаться в протон и электрон; при этом из ядра и вылетают электро­ны. Заряд ядра при таком типе b-распада возрастает на единицу, а массо­вое число остаётся неизменным, например ⁹⁰₃₈Sr ® ⁹⁰₃₉Y.

И a-, и b-распад чаще всего со­провождаются испусканием g-лучей — коротковолнового электро­магнитного излучения, близкого по своей природе к рентгеновскому.

Вильгельм Конрад Рентген.

В конце XIX столетия учёные нахо­дились под впечатлением обнару­женных в 1895 г. немецким физиком Вильгельмом Конрадом Рентгеном невидимых лучей, способных бес­препятственно проходить через твёрдые тела и вызывать почернение фотоплёнки. Рентген назвал их Х-лучами (теперь в Германии и России они называются рентгеновскими).

Высказанное Боденштейном и други­ми химиками предположение об энергетических цепях не получило экспериментального подтверждения и было на многие десятилетия забыто. Но вот в 1963 г. советские учёные В. И. Веденеев, А. М. Чайкин и А Е. Ши­лов обнаружили, что энергетические разветвления возможны в реакциях фторирования ряда соединений.

Для примера рассмотрим реак­цию фтора с водородом. В ней на ста­дии продолжения цепи Н^•+F₂®HF*+F^• выделяется так много энергии, что образующаяся «горя­чая» молекула HF* способна вызвать разветвление цепи. Переносчиком энергии при этом является молекула водорода. Механизм реакции таков:

Широкой публике понятие «цепная ре­акция» стало известно в 1945 г. в свя­зи с работами физиков по получению ядерной энергии, после взрыва первых атомных бомб. Оказалось, что деление урана, плутония, других расщепляющихся материалов подчиняется тем же закономерностям, что и разветвлённо-цепные химические реакции.

На занятиях студентам часто пока­зывают взрывы смесей водорода с хлором или кислородом. А как можно продемонстрировать разветвлённо-цепную реакцию деления урана? Эта реакция вызывается активными час­тицами — нейтронами, которые расщепляют ядра урана с выделением огромной энергии. Разветвление цепи происходит за счёт того, что при рас­паде ядра выделяются несколько ней­тронов, способных к расщеплению новых ядер.

 Николай Николаевич Семёнов. 

В конце 1924 г. заведующий лабо­раторией электронной химии Ле­нинградского физико-технического института Николай Николаевич Семё­нов (1896—1986) поручил недавней выпускнице университета Зинаиде Вальта исследовать, как зависит от ус­ловий проведения реакции интенсив­ность свечения при окислении бело­го фосфора. Как вспоминал Семёнов, тема эта была далека от его научных интересов. Знал бы молодой физик, чем обернётся его тогдашнее распо­ряжение! 

В один из дней 1967 г. в Большой химической аудитории хими­ческого факультета МГУ имени Ломоносова яблоку негде было упасть. Ещё бы: выступал знаменитый академик, единственный отечественный лауреат Нобелевской премии по химии Николай Николаевич Семёнов. Он много рассказывал о цепных реакциях, изучению которых посвятил лучшие годы жизни. Вспоминая пионеров химической кинетики, в частности своего заочного учи­теля — нидерландского химика Якоба Вант-Гоффа (ему Семёнов посвятил в 1934 г. книгу Цепные реакции»), Николай Николае­вич сказал:

«Вант-Гофф сетовал на „возмущающие" действия, или „капри­зы", химических превращений, мешавшие ему извлечь простые за­коны кинетики из хода большого числа реакций, часто даже невоспроизводимых. В физике, как известно, „капризов" практически нет, в то время как биология полна ими. Химия занимает проме­жуточное положение: иногда реакция течёт нормально, а иногда — сплошные „капризы". Такое положение, пожалуй, хуже всего для учёного. Мы думаем, что цепная теория — это теория „капризов" химического превращения. Она раскрывает причины появления и устанавливает закономерности, управляющие этими „возмущающими" действиями. Цепная теория пока, к сожалению, лишь отчасти избавляет учёных от тяжёлых переживаний, вызываемых вне­запными, казалось бы, бессмысленными на­рушениями нормального хода реакции. Вскрытие причин таких „капризов" даёт мощное средство управления ходом и на­правлением химических процессов...».

Много лет химики под понятием «ради­калы» подразумевали части целой мо­лекулы или некоторые гипотетические промежуточные частицы. Любые по­пытки получить радикалы в свободном состоянии терпели неудачи. Поэтому мало кто верил, что они действительно могут быть «свободными». Традицию нарушил молодой американский учё­ный Мозес Гомберг — основатель хи­мии свободных радикалов. В 1900 г. он опубликовал статью с необычным для того времени названием «Трифенилметил, случай трёхвалентного углерода».

Пытаясь синтезировать гексафенилэтан (С₆Н₅)₃С—С(С₆Н₅)₃ Гомберг воздейст­вовал на трифенилхлорметан C(C₆H₅)₃Cl порошком серебра. Он хорошо знал, что в подобных реакциях атомы сереб­ра отрывают атомы хлора от молекул хлорированных углеводородов, а остав­шиеся «осколки» (радикалы) тут же рекомбинируют — соединяются между со­бой. Например, в случае хлорбутана получался октан: 2C₄H₉Cl+2Ag® С₈Н₁₈+2AgCl. Логично было пред­положить, что из трифенилхлорметана получится гексафенилэтан.

Поглотившая квант света молекула приобретает большую избыточную энер­гию, почему и получила название возбуждённой. Её химическая активность, как правило, сильно увеличивается. Однако многие возбуждённые моле­кулы теряют избыточную энергию, не вступая в химическую реакцию. Мо­лекула может потерять энергию, испустив квант света или передав её дру­гим молекулам при столкновении. В таком случае квантовый выход реакции будет невелик. Так, при облучении красным светом водного раствора триоксалатоферрата(III) (ферриоксалата) калия квантовый выход фотохими­ческой реакции 2[Fe(C₂O₄)₃]^3-®2Fe²⁺+5С₂О^2-₄+2СО₂ равен 0,01. Ещё меньшие квантовые выходы наблюдаются при фотохимическом разложе­нии (фотолизе) твёрдых тел. Например, даже на ярком солнечном свету полимерные плёнки разрушаются довольно медленно.

Бывает и по-другому: иногда поглотившая свет молекула способна, не те­ряя энергии возбуждения, вступать во вторичные (темновые) реакции. В та­ком случае квантовый выход окажется больше единицы. Так, в реакции 2HI ®^hvН₂+I₂ (символом hv принято обозначать квант света) кванто­вый выход равен 2. Подобные случаи легко поддавались объяснению: по­лагали, что возбуждённая светом молекула HI* реагирует со второй, невоз­буждённой молекулой, так что каждый квант света приводит к исчезновению сразу двух молекул: HI* + HI = Н₂ + I₂.

Принцип Ле Шателье прекрасно действует и в том случае, если в его фор­мулировке опустить указание, что равновесная система должна быть хи­мической. Множество примеров «сопротивления внешним воздействиям» можно найти и в жизни. Вот простая и всем знакомая ситуация. В нор­мально действующей экономике должно существовать равновесие меж­ду общей суммой находящихся в обращении денег и теми товарами, кото­рые можно на эти деньги купить. Что будет, если «внешним воздействием» окажется желание правительства напечатать денег побольше, скажем, что­бы рассчитаться с долгами? В строгом соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие между товаром и деньгами будет смешаться таким об­разом, чтобы ослабить удовольствие граждан от обладания большим количеством денег. А именно, цены на товары и услуги вырастут, и тем самым будет достигнуто новое равновесие.

К концу XIX в. дружными усилиями физиков и химиков была разработа­на важнейшая глава физической химии — учение о равновесиях хими­ческих реакций, или химическая тер­модинамика. Одновременно с учени­ем о равновесиях создавалась теория о скоростях химических процессов — химическая кинетика. Накопленные ко второй половине XIX в. многочис­ленные экспериментальные данные и сформулированные на их основе за­кономерности (закон действующих масс, уравнение Аррениуса) считались твёрдо установленными. Тем не менее время от времени появлялись факты, которые невозможно было объяс­нить ни одной из существовавших теорий. Едва ли не самой загадочной оказалась очень простая с виду реак­ция водорода с хлором: Н₂+Сl₂=2НСl, которая может идти при на­гревании либо при облучении светом. В последнем случае реакцию называ­ют фотохимической (от греч. «фотос» — «свет»).

Механизм цепного процесса подобен эффекту домино. Зарождение, рост и обрыв цепи.

Константы равновесия определены для очень многих реакций. В большин­стве случаев известно и то, как изменяется величина К_равн в зависимости от температуры. Располагая значением константы равновесия при данной температуре и зная, сколько каких веществ имеется в начальный момент, можно рассчитать концентрации всех компонентов равновесной смеси. В качестве примера рассмотрим реакцию диссоциации в растворе уксусной кислоты: СН₃СООН «СН₃СОО^-+Н⁺. Пусть с₀ — исходная кон­центрация кислоты. Очевидно, что при равновесии (здесь оно достигается исключительно быстро) [СН₃СООН]_равн=с₀-[Н⁺]_равн и [СН₃СОО]_равн=[Н⁺]. Тогда для константы равновесия можно записать уравнение

К_равн = [СН₃СОО^-]_равн[Н⁺]_равн/(с₀ - [H⁺]_равн) = [Н⁺]²_равн/(с₀ - [H⁺]_равн).