Николай Николаевич Семёнов. 

 В конце 1924 г. заведующий лабо­раторией электронной химии Ле­нинградского физико-технического института Николай Николаевич Семё­нов (1896—1986) поручил недавней выпускнице университета Зинаиде Вальта исследовать, как зависит от ус­ловий проведения реакции интенсив­ность свечения при окислении бело­го фосфора. Как вспоминал Семёнов, тема эта была далека от его научных интересов. Знал бы молодой физик, чем обернётся его тогдашнее распо­ряжение! 

В первых же опытах 3. Вальта и её непосредственный руководитель, впо­следствии академик, Юлий Борисович Харитон (1904—1996) столкнулись с неожиданным явлением. Оказалось, что, когда кислорода мало, реакция окисления 4Р+5О₂=2Р₂О₅ вообще не идёт. Но стоило давлению кислоро­да превысить некоторое критическое значение, как начиналось интенсив­ное окисление фосфора с испуска­нием света. Как раньше считалось, скорость реакции должна плавно воз­растать с увеличением концентрации реагентов. Здесь же — резкий переход от полного отсутствия реакции к очень быстрому процессу при ни­чтожном изменении давления кисло­рода. Обнаружился и ещё один, совсем уж странный факт: при давлении ни­же критического, т. е. в отсутствие ре­акции, достаточно было ввести в сосуд аргон, чтобы произошла яркая вспыш­ка. Получалось, что инертный газ, не способный ни к каким химическим реакциям, делал кислород реакционноспособным! Тогда это казалось на­стоящим чудом... 

Позже выяснилось, что кислород может полностью терять свою актив­ность не только при снижении, но и при повышении давления выше неко­торого критического значения. Этот второй (верхний) предел давления кислорода необычайно сильно зави­сел от примесей различных веществ. Некоторые из таких примесей делали «пассивный» кислород весьма актив­ным, вызывающим горение фосфора. Такое поведение противоречило всем существовавшим тогда представлени­ям о механизмах и скоростях химиче­ских реакций.

Результаты этих «странных» экс­периментов были опубликованы в немецком «Физическом журнале». Последствия оказались весьма неуте­шительны: работа подверглась острой критике со стороны знаменитого Боденштейна, который к тому времени считался главой мировой химиче­ской кинетики. В том же журнале он написал, что все результаты по окис­лению фосфора являются не откры­тием, а иллюзией и указал даже на её причину — неправильную конструк­цию установки, в которой проводи­лись опыты.

Возражения были серьёзные. Ле­нинградским исследователям при­шлось переделывать установку. Одна­ко в итоге их ждал полный успех! Удалось не только воспроизвести прежние результаты, но и получить новые, не менее «еретические». На­пример, такой: критическое давление кислорода сильно зависит от разме­ров реакционного сосуда.

Семёнов почувствовал, что стоит на пороге открытия. Реакция явно была цепной, наподобие реакции во­дорода с хлором. Однако механизм цепной реакции Боденштейна — Нернста, основанный на «принци­пе домино», никогда не приводил (и не мог приводить) к критическим явлениям. Здесь было что-то иное. Поставили новые эксперименты с другими реакциями. Одновременно в этом направлении начал работать в Оксфорде Сирил Хиншелвуд.

В обеих лабораториях критиче­ские явления удалось обнаружить в реакциях горения водорода и ряда

других веществ. Как оказалось, в стек­лянных термостойких сосудах при температурах 500—600 °С реакция во­дорода с кислородом не идёт вовсе, пока давление не достигнет 400— 520 Па (3~4 мм рт. ст.). Когда оно превышает этот нижний предел, вне­запно начинается быстрая реакция, сопровождающаяся свечением. При температурах ниже 400 °С воспламе­нение смеси не наблюдается ни при каких давлениях. Однако достаточно добавить к ней инертный газ, и про­исходит вспышка!

Все эти новые явления Семёнов и Хиншелвуд объяснили одинаково — предположением о разветвляющихся цепях. Если в реакции водорода с хло­ром на каждой стадии продолжения цепи одна активная частица расходу­ется и одна — появляется (неразветвлённая цепь), то при взаимодействии водорода с кислородом в результате трёх последовательных реакций про­должения цепи:

H+O₂®OH+O O+H₂®OH+H

OH+H₂ ®H₂O+H

 

Нижний и верхний пределы по давлению кислорода для реакции воспламенения фосфора.

 

Полуостров воспламенения для смеси водорода и кислорода.

Два типа лавин по Семёнову.

вместо одного атома водорода возни­кают три свободных радикала (два атома водорода и гидроксил). Число активных центров стремительно на­растает — цепи разветвляются, и, если скорость обрыва цепей недоста­точно велика, реакция очень быстро переходит во взрывной режим (при небольшом давлении наблюдается только вспышка). Такие реакции, иду­щие с увеличением числа активных частиц, назвали разветвлённо-цепными. По своему характеру они весь­ма напоминают явления, не имеющие никакого отношения к химии, напри­мер... распространение сплетен.

Оба учёных дали объяснение и необычным характеристикам разветвлённо-цепных реакций. При низ­ких давлениях большинство актив­ных частиц, не успев столкнуться с молекулами реагентов и «размно­житься», долетают до стенки реакци­онного сосуда и «погибают» на них — цепи обрываются. Чем меньше диа­метр колбы, тем больше у радикалов шансов достичь её стенок. Вот откуда зависимость от размеров сосуда! С повышением концентрации (давле­ния) шансов столкнуться с молекула­ми реагентов для радикалов стано­вится больше — возникает лавина реакций. Поэтому существует ниж­ний предел по давлению. Молекулы инертного газа, по образному выра­жению Семёнова, «путаясь в ногах» у активной частицы, замедляют её дви­жение к стенке — вот секрет удиви­тельного влияния аргона на величи­ну критического давления.

Когда же достигается верхний пре­дел по давлению, цепи снова обрыва­ются быстрее, чем происходит их разветвление. Однако причина обры­ва здесь иная: активные радикалы ис­чезают из-за «взаимного уничтоже­ния» — рекомбинации в объёме сосуда (скорость этой реакции очень быстро увеличивается с ростом давления).

Вскоре Боденштейн написал Се­мёнову, что, как ни удивительны его результаты, больше нельзя в них со­мневаться, — и предложил в даль­нейшем печататься в его «Журнале физической химии». А в 1956 г. Н. Н. Семёнов и С. Хиншелвуд полу­чили Нобелевскую премию «за иссле­дования механизма химических ре­акций». Это был первый (и пока единственный) случай присуждения Нобелевской премии по химии рос­сийскому учёному...

Наличие верхнего и нижнего пре­делов по давлению означает, что сме­си кислорода с водородом, метаном, другими горючими газами взрывают­ся лишь при их определённых соот­ношениях. Например, смесь водоро­да с воздухом взрывоопасна, когда содержит от 4 до 75 % водорода, а

смесь метана с воздухом — при со­держании метана от 5 до 15%. Вот по­чему так опасны утечки газа! Если ме­тана в воздухе окажется больше 5%, взрыв может наступить даже от кро­шечной искры в выключателе.