ЦЕПИ СЕМЁНОВА — ХИНШЕЛВУДА: «ЭФФЕКТ СПЛЕТЕН»

Наука » Химия

ЦЕПИ СЕМЁНОВА — ХИНШЕЛВУДА: «ЭФФЕКТ СПЛЕТЕН»

Николай Николаевич Семёнов. 

 В конце 1924 г. заведующий лабо­раторией электронной химии Ле­нинградского физико-технического института Николай Николаевич Семё­нов (1896—1986) поручил недавней выпускнице университета Зинаиде Вальта исследовать, как зависит от ус­ловий проведения реакции интенсив­ность свечения при окислении бело­го фосфора. Как вспоминал Семёнов, тема эта была далека от его научных интересов. Знал бы молодой физик, чем обернётся его тогдашнее распо­ряжение! 

В первых же опытах 3. Вальта и её непосредственный руководитель, впо­следствии академик, Юлий Борисович Харитон (1904—1996) столкнулись с неожиданным явлением. Оказалось, что, когда кислорода мало, реакция окисления 4Р+5О2=2Р2О5 вообще не идёт. Но стоило давлению кислоро­да превысить некоторое критическое значение, как начиналось интенсив­ное окисление фосфора с испуска­нием света. Как раньше считалось, скорость реакции должна плавно воз­растать с увеличением концентрации реагентов. Здесь же — резкий переход от полного отсутствия реакции к очень быстрому процессу при ни­чтожном изменении давления кисло­рода. Обнаружился и ещё один, совсем уж странный факт: при давлении ни­же критического, т. е. в отсутствие ре­акции, достаточно было ввести в сосуд аргон, чтобы произошла яркая вспыш­ка. Получалось, что инертный газ, не способный ни к каким химическим реакциям, делал кислород реакционноспособным! Тогда это казалось на­стоящим чудом... 

Позже выяснилось, что кислород может полностью терять свою актив­ность не только при снижении, но и при повышении давления выше неко­торого критического значения. Этот второй (верхний) предел давления кислорода необычайно сильно зави­сел от примесей различных веществ. Некоторые из таких примесей делали «пассивный» кислород весьма актив­ным, вызывающим горение фосфора. Такое поведение противоречило всем существовавшим тогда представлени­ям о механизмах и скоростях химиче­ских реакций.

Результаты этих «странных» экс­периментов были опубликованы в немецком «Физическом журнале». Последствия оказались весьма неуте­шительны: работа подверглась острой критике со стороны знаменитого Боденштейна, который к тому времени считался главой мировой химиче­ской кинетики. В том же журнале он написал, что все результаты по окис­лению фосфора являются не откры­тием, а иллюзией и указал даже на её причину — неправильную конструк­цию установки, в которой проводи­лись опыты.

Возражения были серьёзные. Ле­нинградским исследователям при­шлось переделывать установку. Одна­ко в итоге их ждал полный успех! Удалось не только воспроизвести прежние результаты, но и получить новые, не менее «еретические». На­пример, такой: критическое давление кислорода сильно зависит от разме­ров реакционного сосуда.

Семёнов почувствовал, что стоит на пороге открытия. Реакция явно была цепной, наподобие реакции во­дорода с хлором. Однако механизм цепной реакции Боденштейна — Нернста, основанный на «принци­пе домино», никогда не приводил (и не мог приводить) к критическим явлениям. Здесь было что-то иное. Поставили новые эксперименты с другими реакциями. Одновременно в этом направлении начал работать в Оксфорде Сирил Хиншелвуд.

В обеих лабораториях критиче­ские явления удалось обнаружить в реакциях горения водорода и ряда

других веществ. Как оказалось, в стек­лянных термостойких сосудах при температурах 500—600 °С реакция во­дорода с кислородом не идёт вовсе, пока давление не достигнет 400— 520 Па (3~4 мм рт. ст.). Когда оно превышает этот нижний предел, вне­запно начинается быстрая реакция, сопровождающаяся свечением. При температурах ниже 400 °С воспламе­нение смеси не наблюдается ни при каких давлениях. Однако достаточно добавить к ней инертный газ, и про­исходит вспышка!

Все эти новые явления Семёнов и Хиншелвуд объяснили одинаково — предположением о разветвляющихся цепях. Если в реакции водорода с хло­ром на каждой стадии продолжения цепи одна активная частица расходу­ется и одна — появляется (неразветвлённая цепь), то при взаимодействии водорода с кислородом в результате трёх последовательных реакций про­должения цепи:

H+O2®OH+O O+H2®OH+H

OH+H2 ®H2O+H

ЦЕПИ СЕМЁНОВА — ХИНШЕЛВУДА: «ЭФФЕКТ СПЛЕТЕН» 

Нижний и верхний пределы по давлению кислорода для реакции воспламенения фосфора.

ЦЕПИ СЕМЁНОВА — ХИНШЕЛВУДА: «ЭФФЕКТ СПЛЕТЕН» 

Полуостров воспламенения для смеси водорода и кислорода.

ЦЕПИ СЕМЁНОВА — ХИНШЕЛВУДА: «ЭФФЕКТ СПЛЕТЕН»

Два типа лавин по Семёнову.

 

вместо одного атома водорода возни­кают три свободных радикала (два атома водорода и гидроксил). Число активных центров стремительно на­растает — цепи разветвляются, и, если скорость обрыва цепей недоста­точно велика, реакция очень быстро переходит во взрывной режим (при небольшом давлении наблюдается только вспышка). Такие реакции, иду­щие с увеличением числа активных частиц, назвали разветвлённо-цепными. По своему характеру они весь­ма напоминают явления, не имеющие никакого отношения к химии, напри­мер... распространение сплетен.

Оба учёных дали объяснение и необычным характеристикам разветвлённо-цепных реакций. При низ­ких давлениях большинство актив­ных частиц, не успев столкнуться с молекулами реагентов и «размно­житься», долетают до стенки реакци­онного сосуда и «погибают» на них — цепи обрываются. Чем меньше диа­метр колбы, тем больше у радикалов шансов достичь её стенок. Вот откуда зависимость от размеров сосуда! С повышением концентрации (давле­ния) шансов столкнуться с молекула­ми реагентов для радикалов стано­вится больше — возникает лавина реакций. Поэтому существует ниж­ний предел по давлению. Молекулы инертного газа, по образному выра­жению Семёнова, «путаясь в ногах» у активной частицы, замедляют её дви­жение к стенке — вот секрет удиви­тельного влияния аргона на величи­ну критического давления.

Когда же достигается верхний пре­дел по давлению, цепи снова обрыва­ются быстрее, чем происходит их разветвление. Однако причина обры­ва здесь иная: активные радикалы ис­чезают из-за «взаимного уничтоже­ния» — рекомбинации в объёме сосуда (скорость этой реакции очень быстро увеличивается с ростом давления).

Вскоре Боденштейн написал Се­мёнову, что, как ни удивительны его результаты, больше нельзя в них со­мневаться, — и предложил в даль­нейшем печататься в его «Журнале физической химии». А в 1956 г. Н. Н. Семёнов и С. Хиншелвуд полу­чили Нобелевскую премию «за иссле­дования механизма химических ре­акций». Это был первый (и пока единственный) случай присуждения Нобелевской премии по химии рос­сийскому учёному...

 

Наличие верхнего и нижнего пре­делов по давлению означает, что сме­си кислорода с водородом, метаном, другими горючими газами взрывают­ся лишь при их определённых соот­ношениях. Например, смесь водоро­да с воздухом взрывоопасна, когда содержит от 4 до 75 % водорода, а

смесь метана с воздухом — при со­держании метана от 5 до 15%. Вот по­чему так опасны утечки газа! Если ме­тана в воздухе окажется больше 5%, взрыв может наступить даже от кро­шечной искры в выключателе.



Источник: Мир Энциклопедий Аванта+
Авторы: Андрей Дроздов, Илья Леенсон, Дмитрий Трифонов, Денис Жилин, Александр Серов, Андрей Бреев, Андрей Шевельков, Вадим Ерёмин, Юлия Яковлева, Оксана Рыжова, Виктория Предеина, Наталья Морозова, Алексей Галин, Сергей Каргов, Сергей Бердоносов, Александр Сигеев, Оксана Помаз, Григорий Середа, Владимир Тюрин, Антон Максимов, Вячеслав Загорский, Леонид Каневский, Александр Скундин, Борис Сумм, Игнат Шилов, Екатерина Менделеева, Валерий Лунин, Абрам Блох, Пётр Зоркий, Александр Кури, Екатерина Иванова, Дмитрий Чаркин, Сергей Вацадзе, Григорий Серела, Анастасия Ростоцкая, Александр Серое, Анастасия Сигеева
Авторское право на материал
Копирование материалов допускается только с указанием активной ссылки на статью!

Похожие статьи

Информация
Посетители, находящиеся в группе Гости, не могут оставлять комментарии к данной публикации.