Вместе с титаном в состав побочной подгруппы IV группы входят цирко­ний и гафний. Цирконий был открыт  М. Клапротом за несколько лет до ти­тана — в 1789 г. Название ему дали по минералу циркону. Цирконий — не редкий, но рассеянный элемент. В земной коре его больше, чем меди, олова или цинка, однако распылён­ность циркония настолько велика, что его применение долгое время ос­тавалось ограниченным из-за очень высокой стоимости производства.

Цирконий, очищенный методом иодидного рафинирования.

Титанат кальция СаTiO₃ встречается в природе в виде довольно редкого мине­рала, который назван перовскитом в честь русского геолога и политическо­го деятеля XIX в. графа Л. А. Перовско­го. Впоследствии огромный класс соеди­нений, обладающих схожей структурой, стали именовать перовскитами или перовскитоподобными веществами.

Наиболее изученное перовскитоподобное вещество — титанат бария ВаTiO₃. В его кристаллической решётке атомы титана под действием элект­рического поля способны смещаться со своих позиций. Это приводит к сильной поляризации всего кристалла. На таком эффекте основано использование титаната бария и родственных соединений для преобразования механической энергии сжатия в электрическую. Такие вещества называются пьезоэлектриками (от греч. «пьезо» — «давлю»). Пьезоэлектрики применяются в преобразова­телях и стабилизаторах частот, эхолока­торах и генераторах ультразвуковых колебаний. Однако их применение час­то ограничивается комнатной темпера-

турой. Лишь немногие из них, например цирконат свинца PbZrO₃, способны со­хранять пьезоэлектрические свойства при нагревании до 300 °С.

Очень чистый цирконий обладает замечательными свойствами — он жаро­прочен, тугоплавок, устойчив к кислотам. Из него изготовляют многие ответственные детали: от кислотостойких клапанов в аппаратах для хими­ческой промышленности до скобок и пластин, которыми скрепляют кости при хирургических операциях. Но прежде всего это важнейший конструк­ционный материал, необходимый при строительстве ядерных реакторов. Цирконий отличается низкой теплопроводностью, большой механической прочностью и стойкостью к коррозии, а главное — не задерживает нейтро­ны, высвобождающиеся в реакции деления атомных ядер и, следователь­но, не мешает протеканию реакции расщепления ядерного топлива на АЭС. Конкурентом циркония в этом отношении мог бы стать магний, но он лег­коплавок и к тому же быстро окисляется кислородом воздуха.

При использовании циркония возникли совершенно другие проблемы. В природе цирконий неразлучен со своим верным спутником гафнием: в любой циркониевой руде содержание гафния колеблется от 0,5 до 3 %. Но уже 0,5-процентная примесь гафния делает цирконий непригодным для применения в ядерной технике, поскольку гафний захватывает нейтроны в 500 раз интенсивнее циркония. Из гафния делают стержни, замедляющие и даже полностью прекращающие ядерную реакцию деле­ния. Проблему отделения циркония от гафния учёным удалось решить, но при этом цена циркония (чистотой 99,7 %) возросла в десятки раз. Тем не менее замены цирконию нет, и сейчас ежегодно до 10 тыс. тонн это­го металла идёт на нужды ядерной техники.

Поразительна химическая стойкость чистого титана, нередко она более высокая, чем у благородных металлов. На титан, например, не действу­ют хлорная вода, смесь концентрированных азотной и серной кислот и даже царская водка (золото во всех этих жидкостях растворяется). Объ­ясняется это тем, что уже при обычных условиях на поверхности титана образуется прочная защитная плёнка оксида; под действием же окисли­телей она становится ещё толще и прочнее.

Исключительно стоек титан и к коррозии. Если в морскую воду погру­зить пластинки из алюминия, монеля (медно-никелевого сплава, который используется для чеканки монет), нержавеющей стали и титана толщиной 1 мм, их судьбы окажутся разными. Алюминиевая пластинка уже через несколько дней покроется серыми пятнами (точечная коррозия), а че­рез пять месяцев разрушится. Монелевая — станет тёмно-зелёной из-за взаимодействия меди и никеля с агрессивной морской водой, а пример­но год спустя её постигнет судьба алюминиевой. Стальная пластинка про­держится года четыре, постепенно покрываясь ржавыми пятнами. Кста­ти, ракушки и водоросли заметно ускоряют разрушение стали. Титановая же пластинка даже через тысячу лет (!) останется почти невредимой: кор­розия проникнет в неё всего на 0,02 мм. В этом отношении титан по стой­кости не уступает платине.

Но и у титана есть своя «ахиллесова пята» — он очень «боится» соеди­нений фтора. Во фтороводородной (плавиковой) кислоте обычно стойкий металл растворяется чуть ли не так же быстро, как магниевая стружка в соляной кислоте.

Хотя прочная оксидная плёнка на­дёжно защищает титан от окисления, он довольно легко растворяется в плавиковой и концентрированной соляной кислотах: Ti+6HF=H₂TiF₆+2Н₂; 2Ti+6НСl=2TiCl₃+3H₂.

Схема установки для очистки титана методом иодидного рафинирования.

Современные наука и техника неред­ко нуждаются в сверхвысоком вакууме, который не могут создать обычные ртутные насосы. И тут выручает титан, обладающий способностью прочно связываться с основными компонента­ми воздуха. В камере титан реагирует с содержащимся в воздухе кислородом и азотом, связывая их в оксид TiO₂ и нитрид TiN_x (где 0,58<х<1,00), что и создаёт сверхвысокий вакуум,

Это же свойство титана использу­ют для удаления кислорода и азота из стали с целью повышения её качества. Но особенно перспективным оказа­лось применение тонких покрытий из нитрила титана — одного из са­мых прочных химических соедине­ний. Используя современные технологии (в том числе лазерные), вещество наносят слоем толщиной всего 2— 3 мкм на поверхность, которую надо сделать твёрдой и износоустойчивой. Покрытые нитридом титана инстру­менты из быстрорежущей стали (рез­цы, свёрла, фрезы) и служат дольше, и повышают производительность труда. А выглядят они точь-в-точь как позо­лоченные — ведь цвет нитрида титана почти такой же, как и у золота.

Нитридные покрытия используют­ся всё шире, например для зубных ко­ронок, «золочения» куполов. Так, купола храма Христа Спасителя в Мо­скве почти полностью покрыты нитри­дом титана, который отличается чуть более красноватым цветом в сравне­нии с находящимися неподалёку по­золоченными куполами кремлёвских соборов.

Храм Христа Спасителя. Москва.

Титан входит в десятку самых распро­странённых элементов земной коры, в почвах и горных породах его обычно от 0,5 до 1,5%. Однако некоторые местности особенно богаты титаном. Так, на острове Святой Елены, «где уга­сал Наполеон», содержание этого эле­мента достигает 2,5%. Самые же бо­гатые титаном почвы — краснозёмы двух островов Западного Самоа в Тихом океане: в них титана до 12%! Будь этот регион поближе к промышленно развитым странам, вероятно, открытие столь распространённого элемента со­стоялось бы намного раньше.

По сравнению с другими часто встречающимися металлами титан до­роже, поскольку его очень сложно из­влекать из руд: он исключительно проч­но связан с кислородом.

Как и все наиболее распространён­ные элементы, титан неизбежно присутствует в живых организмах. У взросло­го человека в селезёнке, надпочечниках и щитовидной железе содержится при­мерно 20 мг Ti. Однако его роль в точ­ности пока не выяснена. Твёрдо устано­влено, что этот элемент совершенно неядовит. В медицинской литературе описан случай, когда человек съел поч­ти полкилограмма TiO₂ — и никаких по­следствий. Из этого количества диокси­да титана можно было бы приготовить целую банку первоклассных белил.

Ещё в начале XX в. никто не предпо­лагал, что через каких-нибудь 30—50 лег малоизвестный металл титан вой­дёт в число самых важных конструк­ционных материалов и сплавов, ис­пользуемых в современной технике. Однако всё по порядку. Хотя мине­ралы титана — рутил TiO₂ и ильменит FeTiO₃ широко распространены в природе, этот элемент долгие годы оказывался «в тени», его соединения не являлись предметом специальных

исследований. Лишь в 1795 г. извест­ный немецкий химик Мартин Клапрот выделил титан из рутила. Новооткры­тый элемент был назван в честь тита­нов — сыновей Урана (Неба) и Геи (Земли), низверженных Зевсом в цар­ство тьмы. В 1910 г. металлический титан чистотой 99 % удалось полу­чить американскому исследователю Майклу Хантеру при восстановлении тетрахлорида титана металлическим натрием:

TiCl₄+4Na®^{850 °С} Ti+4NaCl.

Все элементы VIIIA группы представ­ляют собой одноатомные газы, кото­рые только при очень низких темпе­ратурах могут быть переведены в жидкое и твёрдое состояние.

Интересно, что температуры кипе­ния и плавления каждого газа раз­личаются всего лишь на несколько градусов. Это объясняется слабым межмолекулярным взаимодействием как в жидкой, так и в твёрдой фазе.

Гелий обладает самой низкой тем­пературой кипения и плавления. Пе­ревести его в твёрдое состояние уда­ётся только при давлении порядка 25•10⁵Па.

Жидкий гелий впервые получил в 1908 г. нидерландский физик Хейке Камерлинг-Оннес, удостоенный за это Нобелевской премии (1913 г.).

В 1938 г. выдающийся советский физик Пётр Леонидович Капица (1894—1984) установил, что при тем­пературах ниже 2,17 К (-271 °С) жид­кий гелий не обладает вязкостью, т. е. становится сверхтекучим. В таком состоянии теплопроводность гелия в миллион раз больше, чем при 4 К (-269 °С). За открытие и исследова­ние этого явления учёному в 1978 г. была присуждена Нобелевская пре­мия, а в 1962 г. Нобелевскую премию получил Лев Давидович Ландау, дав­ший теоретическое обоснование яв­ления сверхтекучести. Сверхтекучесть жидкого гелия позволит использовать его в будущем для создания сверхпро­водящих электромагнитов.

Долгое время считалось, что инерт­ные газы не вступают в химические реакции. Однако в 1962 г. канадский химик Нил Бартлетт при нагревании смеси ксенона с сильным окислите­лем — гексафторидом платины PtF₆ получил жёлтое кристаллическое ве­щество состава XePtF₆.

После публикации результатов Бартлетта за один год удалось синте­зировать фториды ксенона — XeF₂,

Кристаллы XeF₂. Это вещество получают нагреванием смеси ксенона с фтором при 400 °C. Хранят дифторид ксенона в тефлоновых контейнерах.

XeF₄, XeF₆ — и исследовать их строе­ние и свойства.

К концу XX столетия число полу­ченных соединений ксенона превы­сило сотню, соединений криптона — уже более двух десятков, среди них KrF₂, KrF₄, соли криптоновой кисло­ты Н₂KClO₄. Самым химически актив­ным должен быть радон, но он слиш­ком нестабилен, и синтезировано всего несколько сто соединений. Те­перь очередь за аргоном. Для него по­ка известны только соединения вклю­чения, например клатрат Ar•6Н₂О (гидрат аргона), где аргон не образу­ет химической связи, а включён в кристаллическую решётку льда.

Что же касается гелия и неона, то они, надо полагать, навсегда останут­ся непоколебимыми в своём «благо­родстве».

После открытия инертных газов и со­здания «нулевой группы» периодиче­ская система элементов приобрела более законченный вид.

С развитием представлений об электронном строении атомов стало ясно, что инертные газы имеют цели­ком заполненные s- и р-подуровни. На единственном электронном уров­не атома гелия располагаются два электрона (1s²), а остальные предста­вители группы являются p-элементами, и у них на внешнем электронном уровне находятся по восемь электро­нов (ns²np⁶ где n — номер периода). Поэтому с точки зрения электронно­го строения неон и более тяжёлые газы следует поместить в главную подгруппу VIII группы. Гелий можно было бы отнести к s-элементам и формально поставить в группу IIА Однако он настолько непохож по свойствам на элементы II группы: бе­риллий, магний и другие, что его ос­тавили в VIII группе вместе с подоб­ными ему газами.

Все электроны в атомах гелия, неона и аргона очень прочно связа­ны с ядром, поэтому эти элементы не вступают в химические реакции. Энергия же р-орбиталей криптона, ксенона и радона позволяет им быть донорами р-электронов при образо­вании химических связей с наиболее электроотрицательными элемента­ми — фтором, кислородом. Недаром учёные отказались от прежнего на­звания «инертные» и сейчас именуют эту подгруппу благородными газами.

После открытия фторидов ксенона были получены и другие соеди­нения этого элемента, в том числе оксиды, кислоты и их соли. Од­нако фториды оказались наиболее устойчивыми, и их свойства удалось детально изучить.

Известно три фторида ксенона: XeF₂, XeF₄, XeF₆. Все они пред­ставляют собой легкоплавкие бесцветные кристаллические вещества с характерным запахом, состоящие из молекул.

Фториды ксенона являются энергичными окислителями. Фто­рид ксенона(П), например, активно окисляет воду: 2XeF₂+ 2Н₂О = 2Хе⁰ + О⁰₂+4HF, переводит Cl^- в Cl2, Мn²⁺ в MnO^-₄.