В свободном состоянии эти элементы... представляют металлы мягкие, быстро окисляющиеся на влажном воздухе, разлагающие воду при обыкновенной темпе­ратуре... Металлы, столь сходные по реакциям с натрием, носят название щелочных.

Д. И. Менделеев. «Основы химии»

Важным химическим продуктом с глубокой древности являлась зола. Мылкий раствор, образующийся при кипячении золы с водой (щёлок), был первым моющим средством, соз­данным человеком. В Средние века люди научились выделять из золы со­единения, которые и делали её рас­твор мылким, — соду и поташ (сейчас известно, что это карбонаты натрия и калия). Долгое время названия этих двух солей означали лишь разные ви­ды золы: поташом или кали называ­ли золу, остающуюся после сгорания древесины, соломы, камыша и папо­ротника (такая зола богата солями ка­лия), а содой или натроном — золу других травянистых растений, на­пример солероса, — в ней преоблада­ют соли натрия.

На Руси производство поташа су­ществовало уже в XI в. Золу, образу­ющуюся при сжигании соломы или древесины, обрабатывали водой, а полученный раствор после фильтро­вания выпаривали. Сухой остаток помимо карбоната калия содержал сульфат калия K₂SO₄, соду и хлорид калия KCl.

В отличие от поташа, сода (натрон) встречается в природе, например в водах натронных озёр в Египте. При­родную соду древние египтяне ис­пользовали для бальзамирования, от­беливания холста, при варке пищи, изготовлении красок и глазурей. Пли­ний Старший пишет, что в дельте Ни­ла соду (в ней была значительная до­ля примесей) выделяли из речной воды. Сода, получаемая из раститель­ной золы, также содержала большое количество (до 80%) других солей. Она поступала в продажу в виде круп­ных кусков, из-за примеси угля окра­шенных в серый или даже чёрный цвет.

Химическое различие между со­дой и поташом окончательно устано­вил лишь в 1758 г. немецкий химик Андреас Cuгизмунд Маргграф (1709— 1782). А в 1807 г. Гемфри Дэви про­вёл электролиз расплавов щелочей — едкого натра (NaOH) и едкого кали (КОН) — и выделил металлические натрий и калий.        

В XIX столетии были открыты ли­тий, рубидий и цезий. Так, в 1860— 1861 гг. немецкие учёные Роберт Виль­гельм Бунзен и Густав Роберт Кирхгоф (1824—1887), изучая с помощью спек­трального анализа природные алюмо­силикаты, обнаружили в них два но­вых элемента. По цвету наиболее сильных линий спектра один из них назвали рубидием (от лат. rubidus — «тёмно-красный»), а другой — цезием (от лат. caesius — «небесно-голубой»).

Ампулы с цезием, рубидием, калием и натрием (слева направо).

Солнечный спектр и спектры щелочных металлов.