Электролиз широко используют в про­мышленности для синтеза разнообраз­ных продуктов. Регулируя температуру и силу тока, можно сравнительно про­сто управлять скоростью и направлени­ем этого процесса. Электролизом вод­ных растворов в огромных количествах получают водород и кислород, хлор и его диоксид, гидроксид натрия, хлора­ты (соли хлорноватой кислоты НСlО₃) и перхлораты (соли хлорной кислоты НСlО₄), такие металлы, как медь, сви­нец, олово, кобальт, никель и др. Элек­тролитическим методом наносят деко­ративные и защитные покрытия из драгоценных металлов, никеля, хрома (гальванические покрытия). Электро­лиз расплавов даёт щелочные и шёлочно-земельные металлы, алюминий, маг­ний и др. В органической химии различные соединения получают вос­становлением на катоде или окислени­ем на аноде; при этом часто использу­ют неводные растворители.

Механизм многих процессов элек­тролиза водных растворов может быть довольно сложным. Внешний источник напряжения как бы перекачивает элек­троны от анода к катоду, поэтому на ка­тоде происходят реакции присоедине­ния электронов (восстановление), а на аноде — реакции отдачи электронов (окисление). Если на электродах не бу­дут идти окислительно-восстановитель­ные реакции, ток через раствор вообще не пойдёт. Ведь именно в ходе электрод­ных реакций электроны переходят с катода в раствор, а из раствора — на анод, замыкая таким образом электри­ческую цепь. В растворе же ток перено­сится не электронами, а ионами.

При электролизе водных растворов солей металлов их ионы могут восста­навливаться и давать свободные метал­лы. Поскольку на электроды можно по­давать большое напряжение, катод по праву считается самым сильным восста­новителем, а анод — самым сильным окислителем. Не все металлы можно та­ким образом выделить из раствора. Наиболее активные из них реагируют с водой и в её растворе образоваться

не могут. Но кроме ионов металлов на катоде способны восстанавливаться и молекулы воды: 2Н₂О+2е=Н₂+2ОН^-. По способности к восстановлению мо­лекулы воды занимают место примерно между ионами Аl³⁺ и Zn²⁺. Поэтому при электролизе солей активных металлов (от лития до алюминия включительно) вместо металлов на катоде выделяется только водород.

Катионы от Mn²⁺ до Pb²⁺ могут вос­станавливаться с выделением металла. Но если их концентрация в растворе мала, то одновременно с металлом в большей или меньшей степени на като­де выделяется и водород.

Катионы, стоящие в ряду напряже­ний после водорода, легко выделяются при электролизе, а вода при этом не восстанавливается. Если в растворе присутствуют соли разных металлов, то при равной их концентрации прежде всего будут восстанавливаться ионы, стоящие правее в указанном ряду.

Если в растворе есть свободная кис­лота, где велика концентрация ионов Н⁺, восстанавливаться будут именно они. Но в нейтральных растворах кон­центрация ионов Н⁺ настолько мала (примерно 10^-7 моль/л), что скорость их восстановления значительно меньше, чем восстановления молекул воды.

Некоторые процессы катодного вос­становления весьма необычны. Вот лишь два примера. При электролизе хо­лодного водного раствора хлорида ам­мония с ртутным катодом образуется амальгама аммония —твёрдое вещест­во, устойчивое только при низких тем­пературах. При комнатной температуре оно приобретает консистенцию пасты и постепенно разлагается: 2NH₄Hg_x= 2xHg+2NH₃+Н₂. Так что амальга­мы, т. е. сплавы с ртутью, могут давать не только металлы. Оказывается, аммо­ний тоже на это способен. Раньше по­лагали, что в амальгаме аммония дей­ствительно есть незаряженные группы NH₄, похожие по свойствам на свобод­ные атомы щелочных металлов. Потом выяснилось, что в амальгаме всё-таки присутствуют обычные ионы аммония NH⁺₄ они легко встраиваются между атомами ртути, так как радиусы атомов ртути и ионов NH⁺₄ близки. А чтобы в

целом амальгама была электрически нейтральной, положительные заряды ионов аммония в ней компенсируются свободными электронами, которые ртутный электрод приобретает в про­цессе электролиза.

Второй пример — образование так называемой взрывчатой сурьмы при электролизе раствора SbCl₃. На катоде осаждается серебристо-белое вещество с металлическим блеском; его плот­ность (примерно 5,8 г/см³) меньше, чем у обычной сурьмы (6,65 г/см³). При тре­нии или ударе эта модификация сурь­мы взрывается, превращаясь в порошок обычной сурьмы.

Более сложны и весьма разнообраз­ны процессы, протекающие в ходе элек­тролиза водных растворов на аноде. Обычно не окисляются на аноде анио­ны кислородсодержащих кислот: SO^2-₄, NO^-₃, PO^3-₄, СО^2-₃. Вместо них окислению подвергаются молекулы воды с выделе­нием кислорода: 2Н₂О-4е=О₂+4Н⁺. В нейтральных растворах этот процесс идёт со значительно большей скоро­стью, чем окисление гидроксид-анионов: 4ОН^--4е=О₂+2Н₂О. Послед­няя реакция преобладает только при высоких концентрациях ионов ОН^-, т. е. при электролизе растворов ще­лочей. Некоторые анионы, например SO^2-₃, легко окисляются на аноде до сульфат-анионов. При очень высокой концентрации в растворе (более 500 г/л) возможно анодное окисление и суль­фат-ионов: 2SO^2-₄-2е=S₂O^2-₈. На этой реакции основано промышленное полу­чение пероксодисерной (надсерной) кислоты H₂S₂O₈ электролизом крепких растворов серной кислоты. С помощью надсерной кислоты и её солей выраба­тывают пероксид водорода. Аналогич­но электролизом тетрабората натрия Na₂B₄O₇ (буры) получают пероксидное соединение бора — пероксоборат нат­рия NaH₂BO₄. Его применяют как отбе­ливатель, добавляют в моющие и дезин­фицирующие средства.

Анионы галогеноводородных кислот (кроме F^-) в водных растворах легко окисляются на аноде, образуя соответ­ствующие галогены. Они могут выделять­ся в свободном состоянии, а также реагировать с другими веществами, особенно если раствор перемешивать. Напри­мер, при электролизе водного раствора по­варенной соли с пористой диафрагмой между катодом и анодом, препятствующей перемешиванию, на катоде протекает про­цесс 2Н₂О+2е=Н₂+2ОН^-, а на аноде 2Cl^--2е = Сl₂. Так получают хлор (а заод­но и водород). Если же не отделять катод­ное пространство от анодного, раствор бу­дет перемешиваться, а хлор — реагировать с щёлочью, которая накапливается около катода. Тогда в результате электролиза по­варенной соли при 0 °С получим гипохлорит натрия NaOCl, а при повышенной тем­пературе — хлорат натрия NaCIO₃.

До сих пор рассматривались реакции, протекающие с так называемыми инертны­ми электродами (графит, титан, платина и т. п.). Особый случай представляют при электролизе процессы на химически актив­ных (растворимых) анодах, когда вместо окисления растворённого вещества может идти окисление самого анода, например Cu-2е=Cu²⁺. При электролизе таких со­лей, как Na₂SO₄, реакция идёт значитель­но быстрее, чем окисление молекул воды, и кислород на аноде не выделяется.

Значительный практический интерес представляет электролиз растворов солей меди (в частности, CuSO₄) с медными элек­тродами. В этом случае на аноде окисля­ются и переходят в раствор в виде ионов атомы меди, а на катоде те же ионы вос­станавливаются и в виде металла осаж­даются на электроде. Такая «перегонка» меди с анода на катод отнюдь не бессмыс­ленна. Часто выплавляемая из руд медь со­держит примеси. Если из этой мели сделать аноды и «перегнать» их электрохимически (через раствор CuSO₄) на катод, то про­изойдёт очистка металла (так называемое электролитическое рафинирование). Высо­кочистая медь необходима во многих слу­чаях, например для изготовления про­водов. Одновременно используются и не перешедшие из анода в раствор приме­си — так называемый анодный шлам. Он нередко бывает обогащён драгоценными металлами (в том числе и золотом), и их вы­деление может, по крайней мере частично, окупить затраты на рафинирование меди. В промышленности применяют и другие растворимые аноды. Так, анодным раство­рением сплава железа и марганца можно получить перманганат калия.