ЭЛЕКТРОЛИЗ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Наука » Химия

Электролиз широко используют в про­мышленности для синтеза разнообраз­ных продуктов. Регулируя температуру и силу тока, можно сравнительно про­сто управлять скоростью и направлени­ем этого процесса. Электролизом вод­ных растворов в огромных количествах получают водород и кислород, хлор и его диоксид, гидроксид натрия, хлора­ты (соли хлорноватой кислоты НСlО3) и перхлораты (соли хлорной кислоты НСlО4), такие металлы, как медь, сви­нец, олово, кобальт, никель и др. Элек­тролитическим методом наносят деко­ративные и защитные покрытия из драгоценных металлов, никеля, хрома (гальванические покрытия). Электро­лиз расплавов даёт щелочные и шёлочно-земельные металлы, алюминий, маг­ний и др. В органической химии различные соединения получают вос­становлением на катоде или окислени­ем на аноде; при этом часто использу­ют неводные растворители.

Механизм многих процессов элек­тролиза водных растворов может быть довольно сложным. Внешний источник напряжения как бы перекачивает элек­троны от анода к катоду, поэтому на ка­тоде происходят реакции присоедине­ния электронов (восстановление), а на аноде — реакции отдачи электронов (окисление). Если на электродах не бу­дут идти окислительно-восстановитель­ные реакции, ток через раствор вообще не пойдёт. Ведь именно в ходе электрод­ных реакций электроны переходят с катода в раствор, а из раствора — на анод, замыкая таким образом электри­ческую цепь. В растворе же ток перено­сится не электронами, а ионами.

При электролизе водных растворов солей металлов их ионы могут восста­навливаться и давать свободные метал­лы. Поскольку на электроды можно по­давать большое напряжение, катод по праву считается самым сильным восста­новителем, а анод — самым сильным окислителем. Не все металлы можно та­ким образом выделить из раствора. Наиболее активные из них реагируют с водой и в её растворе образоваться

не могут. Но кроме ионов металлов на катоде способны восстанавливаться и молекулы воды: 2Н2О+2е=Н2+2ОН-. По способности к восстановлению мо­лекулы воды занимают место примерно между ионами Аl3+ и Zn2+. Поэтому при электролизе солей активных металлов (от лития до алюминия включительно) вместо металлов на катоде выделяется только водород.

Катионы от Mn2+ до Pb2+ могут вос­станавливаться с выделением металла. Но если их концентрация в растворе мала, то одновременно с металлом в большей или меньшей степени на като­де выделяется и водород.

Катионы, стоящие в ряду напряже­ний после водорода, легко выделяются при электролизе, а вода при этом не восстанавливается. Если в растворе присутствуют соли разных металлов, то при равной их концентрации прежде всего будут восстанавливаться ионы, стоящие правее в указанном ряду.

Если в растворе есть свободная кис­лота, где велика концентрация ионов Н+, восстанавливаться будут именно они. Но в нейтральных растворах кон­центрация ионов Н+ настолько мала (примерно 10-7 моль/л), что скорость их восстановления значительно меньше, чем восстановления молекул воды.

Некоторые процессы катодного вос­становления весьма необычны. Вот лишь два примера. При электролизе хо­лодного водного раствора хлорида ам­мония с ртутным катодом образуется амальгама аммония —твёрдое вещест­во, устойчивое только при низких тем­пературах. При комнатной температуре оно приобретает консистенцию пасты и постепенно разлагается: 2NH4Hgx= 2xHg+2NH32. Так что амальга­мы, т. е. сплавы с ртутью, могут давать не только металлы. Оказывается, аммо­ний тоже на это способен. Раньше по­лагали, что в амальгаме аммония дей­ствительно есть незаряженные группы NH4, похожие по свойствам на свобод­ные атомы щелочных металлов. Потом выяснилось, что в амальгаме всё-таки присутствуют обычные ионы аммония NH+4 они легко встраиваются между атомами ртути, так как радиусы атомов ртути и ионов NH+4 близки. А чтобы в

целом амальгама была электрически нейтральной, положительные заряды ионов аммония в ней компенсируются свободными электронами, которые ртутный электрод приобретает в про­цессе электролиза.

Второй пример — образование так называемой взрывчатой сурьмы при электролизе раствора SbCl3. На катоде осаждается серебристо-белое вещество с металлическим блеском; его плот­ность (примерно 5,8 г/см3) меньше, чем у обычной сурьмы (6,65 г/см3). При тре­нии или ударе эта модификация сурь­мы взрывается, превращаясь в порошок обычной сурьмы.

Более сложны и весьма разнообраз­ны процессы, протекающие в ходе элек­тролиза водных растворов на аноде. Обычно не окисляются на аноде анио­ны кислородсодержащих кислот: SO2-4, NO-3, PO3-4, СО2-3. Вместо них окислению подвергаются молекулы воды с выделе­нием кислорода: 2Н2О-4е=О2+4Н+. В нейтральных растворах этот процесс идёт со значительно большей скоро­стью, чем окисление гидроксид-анионов: 4ОН--4е=О2+2Н2О. Послед­няя реакция преобладает только при высоких концентрациях ионов ОН-, т. е. при электролизе растворов ще­лочей. Некоторые анионы, например SO2-3, легко окисляются на аноде до сульфат-анионов. При очень высокой концентрации в растворе (более 500 г/л) возможно анодное окисление и суль­фат-ионов: 2SO2-4-2е=S2O2-8. На этой реакции основано промышленное полу­чение пероксодисерной (надсерной) кислоты H2S2O8 электролизом крепких растворов серной кислоты. С помощью надсерной кислоты и её солей выраба­тывают пероксид водорода. Аналогич­но электролизом тетрабората натрия Na2B4O7 (буры) получают пероксидное соединение бора — пероксоборат нат­рия NaH2BO4. Его применяют как отбе­ливатель, добавляют в моющие и дезин­фицирующие средства.

Анионы галогеноводородных кислот (кроме F-) в водных растворах легко окисляются на аноде, образуя соответ­ствующие галогены. Они могут выделять­ся в свободном состоянии, а также реагировать с другими веществами, особенно если раствор перемешивать. Напри­мер, при электролизе водного раствора по­варенной соли с пористой диафрагмой между катодом и анодом, препятствующей перемешиванию, на катоде протекает про­цесс 2Н2О+2е=Н2+2ОН-, а на аноде 2Cl--2е = Сl2. Так получают хлор (а заод­но и водород). Если же не отделять катод­ное пространство от анодного, раствор бу­дет перемешиваться, а хлор — реагировать с щёлочью, которая накапливается около катода. Тогда в результате электролиза по­варенной соли при 0 °С получим гипохлорит натрия NaOCl, а при повышенной тем­пературе — хлорат натрия NaCIO3.

До сих пор рассматривались реакции, протекающие с так называемыми инертны­ми электродами (графит, титан, платина и т. п.). Особый случай представляют при электролизе процессы на химически актив­ных (растворимых) анодах, когда вместо окисления растворённого вещества может идти окисление самого анода, например Cu-2е=Cu2+. При электролизе таких со­лей, как Na2SO4, реакция идёт значитель­но быстрее, чем окисление молекул воды, и кислород на аноде не выделяется.

Значительный практический интерес представляет электролиз растворов солей меди (в частности, CuSO4) с медными элек­тродами. В этом случае на аноде окисля­ются и переходят в раствор в виде ионов атомы меди, а на катоде те же ионы вос­станавливаются и в виде металла осаж­даются на электроде. Такая «перегонка» меди с анода на катод отнюдь не бессмыс­ленна. Часто выплавляемая из руд медь со­держит примеси. Если из этой мели сделать аноды и «перегнать» их электрохимически (через раствор CuSO4) на катод, то про­изойдёт очистка металла (так называемое электролитическое рафинирование). Высо­кочистая медь необходима во многих слу­чаях, например для изготовления про­водов. Одновременно используются и не перешедшие из анода в раствор приме­си — так называемый анодный шлам. Он нередко бывает обогащён драгоценными металлами (в том числе и золотом), и их вы­деление может, по крайней мере частично, окупить затраты на рафинирование меди. В промышленности применяют и другие растворимые аноды. Так, анодным раство­рением сплава железа и марганца можно получить перманганат калия.



Источник: Мир Энциклопедий Аванта+
Авторы: Андрей Дроздов, Илья Леенсон, Дмитрий Трифонов, Денис Жилин, Александр Серов, Андрей Бреев, Андрей Шевельков, Вадим Ерёмин, Юлия Яковлева, Оксана Рыжова, Виктория Предеина, Наталья Морозова, Алексей Галин, Сергей Каргов, Сергей Бердоносов, Александр Сигеев, Оксана Помаз, Григорий Середа, Владимир Тюрин, Антон Максимов, Вячеслав Загорский, Леонид Каневский, Александр Скундин, Борис Сумм, Игнат Шилов, Екатерина Менделеева, Валерий Лунин, Абрам Блох, Пётр Зоркий, Александр Кури, Екатерина Иванова, Дмитрий Чаркин, Сергей Вацадзе, Григорий Серела, Анастасия Ростоцкая, Александр Серое, Анастасия Сигеева
Авторское право на материал
Копирование материалов допускается только с указанием активной ссылки на статью!

Похожие статьи

Информация
Посетители, находящиеся в группе Гости, не могут оставлять комментарии к данной публикации.