Окраска солей хрома (III) может легко переходить из фиолетовой в зелё­ную и наоборот. Растворим в воде несколько фиолетовых кристалликов гексагидрата хлорида хрома CrCl₃•6Н₂О. При кипячении фиолетовый раствор этой соли становится зелёным. При выпаривании зелёного раст­вора образуется зелёный порошок того же состава, что и исходная соль. А если насытить охлаждённый до 0 °С зелёный раствор хлорида хрома хлороводородом, цвет его вновь станет фиолетовым.

Как объяснить наблюдаемое явление?

Это редкий в неорганической химии пример изомерии — существо­вания веществ, имеющих одинаковый состав, но разные строение и свой­ства. В фиолетовой соли атом хрома связан с шестью молекулами воды, а атомы хлора являются противоионами: [Cr(Н₂О)₆]Cl₃, в зелёном хло­риде хрома они меняются местами: [Cr(Н₂О)₄Cl₂]Cl•2Н₂О.

Хром обнаружил в 1766 г. в «красной свинцовой руде» (минерале крокоите PbCrО₄), привезённой с Урала, рус­ский минералог И. Г. Леман. А в сво­бодном виде металл впервые выделил в 1797 г. французский химик Луи Ни­кола Воклен.

Хром — довольно распространён­ный элемент. В земной коре его содер­жится примерно столько же, сколько хлора и ванадия, — 0,02%. Среди минералов хрома преобладает хромовый железняк, или хромит, FeCr₂O₄. При его восстановлении углём образуется феррохром — сплав хрома с железом: FeCr₂O₄+4С=Fe+2Cr+4CO. Для получения чистого металла хроми­стый железняк очищают от железа, переводя хром в высшую степень окисления (+6), и лишь затем восста­навливают его алюминием.

Кластеры (англ. cluster — «гроздь») — это соединения, в которых несколько атомов металла объединены в «гроздь», т. е. связаны друг с другом химической связью. Если формально рассчитать степень окисления металла в кластерном соединении, то часто выходит дробное число. Например, ещё в начале XX в. было получено вещество состава Та₆Сl₁₄•7Н₂О, в котором формальная степень окис­ления тантала равна 2,33. Позже удалось устано­вить, что основной структурной единицей этого соединения является катион [Та₆Сl₁₂]²⁺.

с расплавленными щелочами, образуя соли — ниобаты (например, KNbO₃) и танталаты (КТаО₃).

Среди соединений ниобия низ­ших степеней окисления наиболь­ший интерес представляют германид ниобия Nb₃Ge — вещество, сохраня­ющее сверхпроводимость вплоть до 24,5 К (что уступает только сверхпро­водникам на основе керамик и неко­торым производным фуллерена С₆₀), и карбид ниобия NbC — термостой­кое и пластичное вещество золоти­стого цвета, применяемое для созда­ния прочных и в то же время красивых защитных покрытий.

Строение катиона [Та₆Cl₁₂]²⁺.

Ниобий и тантал отличаются редкост­ной химической инертностью: для растворения этих металлов требуется смесь плавиковой и концентрирован­ной азотной кислот. Любопытно, что подобный процесс аналогичен раст­ворению циркония или гафния: азот­ная кислота окисляет металл, а плавиковая способствует образованию устойчивых фторидных комплексов:

Та+5HNO₃+8HF=H₃TaF₈+5NO₂+5Н₂О.

Устойчивость ниобия и тантала по отношению к щелочным средам не имеет аналогов среди других металлов. Температура плавления тантала около 3000 °С; танталовые тигли легко выдерживают даже металлотермические реакции, в кото­рых выделяется столько теплоты, что плавятся оксиды металлов!

При восстановлении раствора ванадата цинком в кислой среде происхо­дит последовательная смена цветов: VO₃^- (бесцветный) ®V₁₀O^6-₂₈ (жёлто-оранжевый) ®VO²⁺ (синий) ®V³⁺ (зелёный) ®V²⁺ (фиолетовый). Эти пре­вращения можно описать уравнениями:

Ванадий — твёрдый и тугоплавкий ме­талл (t_пл=1915 °С), химически доволь­но инертный. Его можно растворить лишь в горячей концентрированной серной или азотной кислоте, царской водке. Именно инертность обеспечи­ла этому металлу широкое примене­ние. Сплав ванадия и никеля, облада­ющий механическими свойствами стали, многократно превосходит её по химической стойкости. Поэтому его используют для изготовления дета­лей механизмов, работающих в агрес­сивных средах.

Ещё большее применение находит феррованадий — сплав ванадия с же­лезом, содержащий до 30 % ванадия. Он сравнительно дёшев и может лег­ко заменять сталь при создании коррозионно-стойких изделий. Даже небольшое (до 1%) содержание вана­дия в стали повышает её упругость примерно в два раза!

Химически чистый ванадий полу­чают при восстановлении оксида кальцием: V₂O₅+5Са=2V+5СаО.

Много ли известно химических эле­ментов, которые были открыты дваж­ды? И уж совсем удивительно, что все три элемента подгруппы — ванадий, ниобий и тантал — носят имена ми­фологических персонажей.

В 1801 г. мексиканский геолог и минералог Андрес Мануэль дель Рио (1765—1849) нашёл в свинцовой руде примесь неизвестного элемента. Он назвал его эритронием (от греч. «эритрос» — «красный»). Вскоре учёный пришёл к ошибочному выводу, что об­наруженное им вещество не содержит новый элемент, а является смесью же­леза и хрома, и отказался от своего от­крытия.

В 1830 г. шведский химик Нильс Габриэль Сефстрём (1787—1845) из отходов производства железа выде­лил соединения нового элемента, со­ли которого обладали красивой окра­ской. В честь древнескандинавской богини красоты Ванадис учёный на­звал элемент ванадием. И только в 1869 г. английский химик Генри Эн­филд Роско взаимодействием хло­рида ванадия(Ш) с водородом полу­чил металл, исследовал его свойства и убедился в том, что ванадий иден­тичен эритронию дель Рио.

Похожая история произошла с ниобием. В начале XIX в. почти од­новременно были открыты и описаны два новых элемента: англичанином Чарлзом Хатчетом (1765—1847) — Колумбий, а шведом Андерсом Экебергом (1767—1813) — тантал. Свойства этих элементов оказались столь схо­жи, что их приняли за один и стали называть танталом. А в 1844 г. немец­кий химик Генрих Розе (1795—1864), исследуя минералы, найденные в Баварии, доказал, что существуют два разных элемента с очень похожими свойствами. Чтобы подчеркнуть их «родство», он назвал второй элемент ниобием в честь Ниобы — дочери ге­роя греческой мифологии Тантала. Интересно, что в США ниобий дол­гое время продолжали называть колумбием Сb.

Зелёные, густо-красные и золотисто-жёлтые кристаллы силиката циркония ZrSiO₄ издавна ценились как красивые драгоценные камни — цирконы, или гиацинты.

Не менее известна кубическая модификация бесцвет­ного диоксида циркония ZrO₂ под названием фианит (от аб­бревиатуры ФИАН — Физический институт Академии на­ук, где в 1973 г. впервые было получено это соединение). Его кристаллы на первый взгляд трудно отличить от алма­зов. Фианиты хорошо полируются, достаточно тверды — по 10-балльной шкале их твёрдость доходит до 8,5, усту­пая только корунду (9) и алмазу (10).

Вместе с титаном в состав побочной подгруппы IV группы входят цирко­ний и гафний. Цирконий был открыт  М. Клапротом за несколько лет до ти­тана — в 1789 г. Название ему дали по минералу циркону. Цирконий — не редкий, но рассеянный элемент. В земной коре его больше, чем меди, олова или цинка, однако распылён­ность циркония настолько велика, что его применение долгое время ос­тавалось ограниченным из-за очень высокой стоимости производства.

Цирконий, очищенный методом иодидного рафинирования.

Титанат кальция СаTiO₃ встречается в природе в виде довольно редкого мине­рала, который назван перовскитом в честь русского геолога и политическо­го деятеля XIX в. графа Л. А. Перовско­го. Впоследствии огромный класс соеди­нений, обладающих схожей структурой, стали именовать перовскитами или перовскитоподобными веществами.

Наиболее изученное перовскитоподобное вещество — титанат бария ВаTiO₃. В его кристаллической решётке атомы титана под действием элект­рического поля способны смещаться со своих позиций. Это приводит к сильной поляризации всего кристалла. На таком эффекте основано использование титаната бария и родственных соединений для преобразования механической энергии сжатия в электрическую. Такие вещества называются пьезоэлектриками (от греч. «пьезо» — «давлю»). Пьезоэлектрики применяются в преобразова­телях и стабилизаторах частот, эхолока­торах и генераторах ультразвуковых колебаний. Однако их применение час­то ограничивается комнатной темпера-

турой. Лишь немногие из них, например цирконат свинца PbZrO₃, способны со­хранять пьезоэлектрические свойства при нагревании до 300 °С.

Очень чистый цирконий обладает замечательными свойствами — он жаро­прочен, тугоплавок, устойчив к кислотам. Из него изготовляют многие ответственные детали: от кислотостойких клапанов в аппаратах для хими­ческой промышленности до скобок и пластин, которыми скрепляют кости при хирургических операциях. Но прежде всего это важнейший конструк­ционный материал, необходимый при строительстве ядерных реакторов. Цирконий отличается низкой теплопроводностью, большой механической прочностью и стойкостью к коррозии, а главное — не задерживает нейтро­ны, высвобождающиеся в реакции деления атомных ядер и, следователь­но, не мешает протеканию реакции расщепления ядерного топлива на АЭС. Конкурентом циркония в этом отношении мог бы стать магний, но он лег­коплавок и к тому же быстро окисляется кислородом воздуха.

При использовании циркония возникли совершенно другие проблемы. В природе цирконий неразлучен со своим верным спутником гафнием: в любой циркониевой руде содержание гафния колеблется от 0,5 до 3 %. Но уже 0,5-процентная примесь гафния делает цирконий непригодным для применения в ядерной технике, поскольку гафний захватывает нейтроны в 500 раз интенсивнее циркония. Из гафния делают стержни, замедляющие и даже полностью прекращающие ядерную реакцию деле­ния. Проблему отделения циркония от гафния учёным удалось решить, но при этом цена циркония (чистотой 99,7 %) возросла в десятки раз. Тем не менее замены цирконию нет, и сейчас ежегодно до 10 тыс. тонн это­го металла идёт на нужды ядерной техники.

Поразительна химическая стойкость чистого титана, нередко она более высокая, чем у благородных металлов. На титан, например, не действу­ют хлорная вода, смесь концентрированных азотной и серной кислот и даже царская водка (золото во всех этих жидкостях растворяется). Объ­ясняется это тем, что уже при обычных условиях на поверхности титана образуется прочная защитная плёнка оксида; под действием же окисли­телей она становится ещё толще и прочнее.

Исключительно стоек титан и к коррозии. Если в морскую воду погру­зить пластинки из алюминия, монеля (медно-никелевого сплава, который используется для чеканки монет), нержавеющей стали и титана толщиной 1 мм, их судьбы окажутся разными. Алюминиевая пластинка уже через несколько дней покроется серыми пятнами (точечная коррозия), а че­рез пять месяцев разрушится. Монелевая — станет тёмно-зелёной из-за взаимодействия меди и никеля с агрессивной морской водой, а пример­но год спустя её постигнет судьба алюминиевой. Стальная пластинка про­держится года четыре, постепенно покрываясь ржавыми пятнами. Кста­ти, ракушки и водоросли заметно ускоряют разрушение стали. Титановая же пластинка даже через тысячу лет (!) останется почти невредимой: кор­розия проникнет в неё всего на 0,02 мм. В этом отношении титан по стой­кости не уступает платине.

Но и у титана есть своя «ахиллесова пята» — он очень «боится» соеди­нений фтора. Во фтороводородной (плавиковой) кислоте обычно стойкий металл растворяется чуть ли не так же быстро, как магниевая стружка в соляной кислоте.