Алессандро Вольта опытным путём установил ряд напряжений метал­лов: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Cила гальванического элемента оказывалась тем больше, чем дальше отстояли друг от друга члены ряда. Однако причина этого в те годы была неиз­вестна. Правда, ещё в 1797 г. немец­кий учёный Иоганн Вильгельм Риттер (1776—1810), прославившийся от­крытием ультрафиолетовых лучей, предсказал, что в ряду напряжений металлы должны стоять в порядке уменьшения их способности соеди­няться с кислородом. В случае цинка и золота этот вывод не вызывал сом­нений; что же касается других метал­лов, то надо отметить, что их чисто­та была не очень высока.

Вначале Бекетов решил, что основ­ная закономерность такова: более лёгкие металлы способны вытеснять из растворов солей металлы с боль­шей плотностью. Но это не всегда со­гласовывалось с опытными данными. Непонятно было и то, как связан «вытеснительный ряд» с рядом напря­жений Вольта. Со временем накапли­валось всё больше свидетельств того, что некоторые «правила вытеснения» могут нарушаться. Как обнаружил Бе­кетов, водород под давлением 10 атм вытесняет серебро из раствора AgNO₃. Английский химик Уильям Одлинг (1829—1921) описал множе­ство случаев подобного «обращения активности». Например, медь вытес­няет олово из концентрированного подкисленного раствора SnCl₂ и сви­нец — из кислого раствора РbСl₂. Медь, олово и свинец находятся в ря­ду правее кадмия, однако могут вытес­нять его из кипящего слабо подкис­ленного раствора CdCl₂.

Теоретическую основу ряда ак­тивности (и ряда напряжений) зало­жил немецкий физикохимик Вальтер Нернст (1864—1941). Вместо качест­венной характеристики — «склон­ности» металла и его иона к тем или иным реакциям — появилась точная количественная величина, характери­зующая способность каждого метал­ла переходить в раствор в виде ионов, а также восстанавливаться из ионов до металла на электроде. Такой вели­чиной является стандартный элек­тродный потенциал металла, а соот­ветствующий ряд, выстроенный в порядке изменения потенциалов, называется рядом стандартных элек­тродных потенциалов.

В растворе ацетата свинца цинковый ёршик начинает обрастать мельчайшими кристалликами металлического свинца: Pb(CH₃COO)₂+Zn=Pb+ Zn(CH₃COO)₂. Более активный цинк вытесняет свинец из раствора его соли.

Ряд  напряжений металло.



Чтобы определить стандартный электродный потенциал металла, из­меряют электродвижущую силу галь­ванического элемента, один из элек­тродов которого — исследуемый металл, погружённый в раствор его соли (при концентрации 1 моль/л), а второй электрод — эталонный (его ещё называют водородным). Он изго­товлен из очень пористой губчатой платины и опущен в раствор кисло­ты (концентрация ионов Н⁺ также равна 1 моль/л). Платиновый элек­трод непрерывно омывается газооб­разным водородом, который частич­но растворяется в платине. Давление водорода также должно быть стан­дартным — 1,013•10⁵ Па (1 атм), а температура — ровно 25 °С. Таким образом, все электродные потенциа­лы — не абсолютные, а относитель­ные величины, измеренные для галь­ванической пары металл — водород (потенциал стандартного водород­ного электрода принимают равным нулю). Измеренные в таких условиях потенциалы различных металлов все­гда будут постоянными, они занесе­ны во все справочники. Электродные потенциалы наиболее активных ме­таллов, реагирующих с водой, полу­чены косвенным путём.

Обычно электродные потенциалы записывают как потенциалы восстано­вления ионов металлов. Самый отри­цательный потенциал (—3,04 В) — у реакции Li⁺+е®Li; один из самых по­ложительных (+1,68 В) — у реакции Au⁺+е®Au. Это значит, что ЭДС галь­ванической пары литий — золото (ес­ли бы такая пара могла работать в вод­ной среде) равнялась бы 4,72 В; для распространённой пары медь — цинк ЭДС значительно меньше и составля­ет 1,10 В (соответствующие потенци­алы металлов равны -0,76 и +0,34 В).

Для неводных электролитов можно использовать и щелочные металлы; так устроены литиевые элементы (их при­меняют, в частности, для питания

стимуляторов сердца) — они дают ЭДС до 3,5 В. Конечно, потенциалы для неводных растворов другие.

Стандартные электродные потен­циалы увеличиваются в ряду

Li<Cs »Rb»K<Ba<Ca<Na<Mg<Al<Mn<Cr<Zn<Fe<Cd<Co<Ni<Sn<Pb<H₂<Cu<Ag<Hg<Pt<Au. Как видно, литий «обогнал» значи­тельно более активные щелочные ме­таллы. В чём тут дело? Объясняется это тем, что значение стандартного электродного потенциала зависит от нескольких процессов: атомизации металла с полным разрушением его кристаллической структуры, иониза­ции атомов металла в газовой фазе, перехода ионов металла в водный раствор. И здесь, как у многоборцев, побеждает тот, кто наберёт наиболь­шую сумму баллов, а она зависит как от размера иона, так и от его заряда. Сравним, например, литий и нат­рий. По энергии атомизации (159 и 108 кДж/моль соответственно) впере­ди — натрий: для его испарения тре­буется меньше энергетических за­трат. Меньше энергии требуется и для ионизации натрия — 496 кДж/моль (для лития — 521 кДж/моль). Но за­то при гидратации маленький ион лития резко вырывается вперёд: при гидратации ионов Li⁺ выделяется 531 кДж/моль, а ионов Na⁺ — «всего» 423 кДж/моль. По сумме «троеборья» литий занимает первое место: его растворение в воде энергетически более выгодно (на 32 кДж/моль), чем растворение натрия.

Чтобы по таблицам электродных потенциалов определить ЭДС галь­ванической пары в нестандартных условиях, необходимо вносить из­вестные поправки. Так, если концен­трация с ионов металла в растворе отличается от 1 моль/л, для расчёта потенциала используют уравнение Нернста:

Е=Е°+(0,06/n)lg с,

где Е⁰ — стандартный потенциал, n — число электронов, отдаваемых или принимаемых металлом. Если с = О, Е=Е⁰. Поместим, например, серебря­ный электрод (Е⁰=+0,8 В) в раствор кислоты, где концентрация ионов Ag⁺ составляет 10^-15 моль/л. Тогда потен­циал электрода уменьшится до Е=0,8+0,06lg(10^-15)=0,8+0,06 •(-15)=0,8-0,9=-0,1 В, т. е. поменяет знак, и серебро начнёт вытеснять водород из кислоты! Именно поэтому идёт, в частности, реакция 2Ag+4HI=2H[AgI₂]+Н₂. В крепких растворах HI концентрация ионов серебра сильно снижается из-за образования комп­лексных анионов [AgI₂]^-.

Электродные потенциалы опреде­лены не только для металлов, но и для множества окислительно-восстано­вительных реакций с участием как ка­тионов, так и анионов. Это позволяет теоретически предсказывать возмож­ность протекания разнообразных окислительно-восстановительных ре­акций в различных условиях.