Многоэлектронный атом представляет динамическую систему электронов движущихся в центральном поле ядра. Для ответа на вопрос, какие атомные орбитали и в какой последовательности будут заполняться электронами в его основном состоянии, следует руководствоваться следующими принципами.

Принцип минимума энергии: электрон в первую очередь занимает ту из орбиталей, энергия которой является наименьшей.

В соответствии принципом наименьшей энергии в атоме происходит распределение электронов по энергетическим уровням, а в рамках одного и того же уровня по подуровням.

Принцип (запрет) Паули: в атоме не может быть двух электронов, находящихся в одинаковых состояниях, т.е. имеющих одинаковые значения всех четырех квантовых чисел.

В соответствии с принципом Паули электроны, находящиеся на одних и тех же атомных орбиталях и, следовательно, имеющие одинаковые значения трёх квантовых чисел ( n, l и ml ), обязательно должны отличаться величинами спина (ms = ± ½ ). Правило запрета ограничивает число мест для электронов на данном энергетическом уровне, поскольку, на одной орбитали могут находиться только 2 электрона. В противном случае все электроны заняли бы орбиталь с наименьшей энергией. Так, для n = 1 (минимум энергии), l = 0, ml = 0 и электроны могут отличаться друг от друга только спиновым квантовым числом: ms = + ½, ms = - ½. Третьему электрону запрещено находиться на уровне с указанным. Аналогично легко показать, что при n = 2 максимальное число электронов второго уровня равно 8, при n = 3 восемнадцать (18).

Как видно, максимальное число электронов на энергетическом уровне с данным значением главного квантового числа равно 2n2.

Принцип Паули, являющийся одним из наиболее важных законов квантовой механики, относится ко всем элементарным частицам, имеющим полуцелый спин.

Правило Хунда (Гунда): наиболее устойчивому состоянию атома соответствует состояние с максимально возможным числом не спаренных электронов на вырожденных орбиталях.

Правило Хунда определяет порядок заполнения орбиталей одного подуровня (с одинаковыми значениями и n и l ), в пределах которого электроны заполняют максимальное число орбиталей. При таком размещении суммарный спин электронов в данном подуровне и в атоме в целом будет максимально возможным.

Распределение электронов в атоме по энергетическим уровням осуществляется в соответствии с принципом наименьшей энергии. В первую очередь заполняются орбитали того уровня, энергия которого меньше. Из приведенных данных следует, что энергия электрона на данной орбитали в основном определяется значениями главного ( n ) и побочного ( l ) квантовых чисел. Поэтому энергетическим уровням с меньшей энергией соответствуют меньшие значения суммы (n + l). Вследствие этого заполнение орбиталей электронами осуществляется в порядке увеличения суммы главного и побочного квантовых чисел (n + l). Эту закономерность называют первым правилом Клечковского. Если орбитали имеют равные величины сумм (n + l), то порядок заполнения подчиняется втоорому правилу Клечковского, которое гласит: при одинаковых значениях сумм (n + l) сначала заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа.

Основное значение правил Клечковского заключается в их предсказательном характере, они дают возможность определить электронные структуры как известных, так и неизвестных еще только синтезируемых элементов.

Отклонения от ожидаемого по правилу Клечковского порядка заполнения электронных слоев для некоторых атомов в основном состоянии - 24Cr, 29Cu, 42Mo, 46Pd, 47Ag, 67Gd, 79Au. Эти отклонения объясняются тем, что наполовину и полностью заполненные орбитали подуровня обладают повышенной устойчивостью (второе правило Хунда).