Оксид фосфора(IV) и фосфорную кислоту получил и иссле­довал немецкий химик Андреас Cuгизмунд Маргграф. Оксид фосфора (V) жадно поглощает воду, переходя в метафосфорную кислоту НРО₃, — на этом основано его ис­пользование в качестве осушителя. Известно несколько метафосфорных кислот с обшей формулой (НРО₃)_x, где х=4 (тетраметафосфорная кислота), 6 (гексаметафосфорная кислота) или бесконечности (полиметафосфорные кисло­ты). При кипячении раствора метафосфорных кислот свя­зи между отдельными фосфор-кислородными тетраэдрами разрываются, и метафосфорная кислота переходит в ортофосфорную кислоту H₃PO₄. В растворе для фосфорных кислот (в противоположность азотной кислоте) проявление окислительных свойств не характерно.