Критерий самопроизвольности процесса устанавливается вторым законом термодинамики. Он имеет несколько формулировок, равнозначность которых не всегда очевидна на первый взгляд. Интересна история открытия этого закона.
В 1824 г. французский физик Никола Леонар Сади Карно (1796—1832) в своей единственной опубликованной работе «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» описал идеальную тепловую машину, позволяющую получать максимальную работу за счёт использования теплоты. Он сделал важный вывод: для получения работы недостаточно иметь только источник теплоты (нагреватель), но необходим ещё и её приёмник. Карно утверждал, что тепловые машины совершают работу не за счёт расхода теплорода, а за счёт его перехода от горячего тела к холодному, подобно тому как падение воды с высоты приводит в движение турбину (о теплороде рассказано в статье «Тепло химических реакций»). Коэффициент же полезного действия тепловой машины зависит исключительно от разности температур нагревателя и теплоприёмника.
В 1850 г. Клаузиус на основе анализа работы Карно впервые сформулировал второй закон термодинамики:
Невозможен самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему.
По-своему сформулировал этот закон в 1851 г. английский физик Уильям Томсон (лорд Кельвин): невозможна машина, которая «путём охлаждения моря или земли производила бы механическую работу в любом количестве, вплоть до исчерпания теплоты моря и суши, и в конце концов всего материального мира». Позднее такую гипотетическую (предполагаемую) машину назовут вечным двигателем второго рода, в отличие от вечного двигателя первого рода, который мог бы производить работу из ничего.
Уильям Томсон, лорд Кельвин.
Как видим, формулировки Клаузиуса и Кельвина накладывают определённые ограничения на использование теплоты для производства работы и обосновывают невозможность создания вечного двигателя второго рода, хотя его работа и не противоречит первому закону термодинамики (закону сохранения энергии).
Для химиков более удобны другие формулировки закона. Так, второй закон утверждает:
Энтропия изолированной системы в самопроизвольном процессе возрастает, т. е. её изменение больше нуля: DS>0.
Иными словами, изолированная система всегда стремится достичь состояния с максимальной энтропией (максимальным беспорядком) — это и будет состояние термодинамического равновесия. То есть энтропию можно считать мерой приближения системы к равновесию.
Вечный двигатель. Старинная гравюра.
Таким образом, изменение энтропии является однозначным критерием самопроизвольности реакции, протекающей в изолированной системе:
DS>0 — реакция протекает самопроизвольно;
DS=0 — реакция находится в состоянии равновесия;
DS<0 — реакция самопроизвольно не протекает.
Похожие статьи