Согласно теории кислот, выдвинутой А. Л. Лавуазье, особые их свойства обусловлены присутствием не водо­рода, а кислорода. Лавуазье высказал гипотезу, что соляная кислота со­держит вместе с кислородом (а воз­можно, и водородом) ещё и новый элемент, который он назвал мурием {от лат. muria — «рассол»). Сегодня известно, что этот элемент — хлор. Свободный хлор (от греч. «хлорос» — «жёлто-зелёный») впервые по­лучен в 1774 г. К. В. Шееле действием соляной кислоты на минерал пиро­люзит МnО₂: 

MnO₂+4HCl=МnСl₂+Сl₂­+2Н₂О. 

Но ещё долго хлор считали «окис­ленной соляной кислотой», оксидом элемента мурия, основываясь на свой­стве этого газа взаимодействовать с растворами щелочей, подобно кислот­ным оксидам. В течение многих лет учёные безуспешно пытались восста­новить «оксид мурия», пока наконец Г. Дэви в 1810 г. не высказал предполо­жение, что это новое простое вещест­во. Дэви дал ему название «хлорин» (Chlorine). Оно до сих пор использу­ется в английском языке. Слово «хлор» предложил в 1812 г. Ж. Л. Гей-Люссак. Тогда же была установлена формула соляной кислоты, а кислородную тео­рию кислот сменила водородная, со­гласно которой обязательной состав­ной частью кислот является водород. Флюорит, или плавиковый шпат, CaF₂ издревле использовали в качест­ве флюса — вещества, которое при выплавке металлов добавляют в руду, чтобы понизить её температуру плав­ления. Раствор, образующийся при воздействии на флюорит серной кис­лоты, содержит плавиковую кисло­ту HF. Уже в XVII в. он служил для вы­травливания узоров на стеклянной посуде. В чистом виде эту кислоту в 1771 г. выделил Шееле, а её состав установил французский учёный Андре Мари Ампер в 1810 г. Он же пред­ложил назвать содержащийся в этой кислоте элемент фтором (от греч. «фторос» — «гибель»).

Хлор, бром и  иод в стеклянных сосудах.

 Флюорит (плавиковый шпат).

Вид в просвет пятиметровой трубы, заполненной фтором. 

Квасцы — гидратированные двойные сульфа­ты одно- и трёхвалентных металлов общей формулы 

M^IM^III(SO₄)₂•12H2O 

(M^I=Na, K, Rb, Cs, Tl; 

М^III=Al, Cr, Ga, In, Ti, V, Mn, Fe, Co). 

Они состоят из ионов (SO^2-₄)₂. 

Прибор А. Муассана для получения фтора. Платиновый электролизёр помещён в стеклянный сосуд с жидким метилхлоридом t_кип=-24,2 °С). Выделяющийся на аноде фтор собирают в пробирку.

Заветной мечтой многих поколе­ний химиков было выделить фтор в свободном виде. Одним из первых такую попытку предпринял Дэви, од­нако проведённый им электролиз плавиковой кислоты не принёс ре­зультатов. Скорая смерть помешала учёному продолжить начатые иссле­дования. Химики, посвятившие себя вслед за Дэви проблеме выделения свободного фтора, получили серь­ёзные отравления, так и не дос­тигнув желаемого, ведь многие из них не представляли, на­сколько сильным окислите­лем является этот газ. Про­фессор Политехнической школы в Париже Эдмонд Фреми (1814—1894) даже наблюдал в 1854—1856 гг., как образуются отдельные пузырьки фтора при элек­тролизе расплавленного флюорита, но не сумел его собрать. Впервые это удалось в 1886 г. французскому хими­ку Анри Муассану (1852 — 1907). Он использовал U-образный платиновый электролизёр с безводной плавиковой кислотой и гидрофторидом калия KHF₂. Прибор охлаждали до -25 °С. Выделяв­шийся на аноде фтор накапливался в медной трубке. В 1887 г. учёный выделил жидкий фтор. Незадолго до смерти Муассану присудили Нобелев­скую премию за получение химиче­ски чистого фтора.

Бром открыт в 1826 г. молодым французским химиком Антуаном Жеромом Баларом (1802—1876). Это была его первая самостоятельная ра­бота, и так случилось, что она увен­чалась выдающимся результатом -обнаружением нового химического элемента. Пропуская хлор через со­ляной рассол полученный при упаривании морской воды, Балар заме­тил, что раствор окрашивается в бурый цвет. Современный химик без труда объяснит это явление: хлор вы­тесняет бром из бромидов, содержа­щихся в морской воде: 2КВr+Cl₂=2КCl+Вr₂.

По иронии судьбы знаменитый не­мецкий химик Юстус Либих (1803— 1873) за несколько лет до Балара фактически держал в руках водный раствор брома, но не обратил на него внимания, приняв за соединение хло­ра с иодом. Досадуя на свою самона­деянность, Либих впоследствии гово­рил: «Не Балар открыл бром, а бром открыл Балара».

Комиссия Парижской академии наук рекомендовала назвать новый элемент, исходя из свойств его соеди­нений, аналогично названиям других галогенов. Таким отличительным свойством учёные сочли резкий неприятный запах этого вещества. Название элемента образовано от греческого слова «бромос», что озна­чает «зловоние».

Позднее бром стали получать ки­пячением подкисленного рассола с

пиролюзитом MnO₂:

MnO₂+2NaBr+2H₂SO₄=MnSO₄+Br₂+Na₂SO₄+2H₂O.

В 1811 г. французский химик Бернар Куртуа (1777—1836) из золы морских водорослей выделил иод (от греч. «иодес» — «фиолетовый», по цвету паров).

Существование самого тяжёлого из галогенов — астата было предсказано Д. И. Менделеевым, который на­звал его экаиодом (от санскритского числительного «эка» — «один»), т. е. первым аналогом иода. Однако полу­чен он был лишь в 1940 г. группой американских учёных из Калифор­нийского университета при бомбарди­ровке ядер висмута a-частицами. Все изотопы астата радиоактивны и име­ют небольшой период полураспада -не более 8,1 часа. Отсюда и название элемента, образованное от греческо­го «астатос» — «неустойчивый»