В XIX в. в химии было накоплено большое число фактов, необъясни­мых с точки зрения существовавшей тогда теории валентности. Многие ве­щества, в которых элементы, казалось бы, уже полностью использовали свои валентности, сохраняют спо­собность к дальнейшему присоедине­нию различных ионов и молекул. При этом новые, «незаконные» (с точ­ки зрения теории) связи оказывают­ся не менее прочными, чем «обыч­ные» валентные связи. Некоторые из вновь открытых соединений были названы двойными солями (напри­мер, 3KF•AlF₃), другие — аммиака­тами (CuSO₄•4NH₃ третьи — крис­таллогидратами (CuСl₂•6Н₂О) и т. д.

Необычность поведения подоб­ных веществ можно продемонстрировать на примере соединений «четы­рёхвалентной» платины: PtCl₄•2NH₃, PtCl₄•4NH₃, PtCl₄•6NH₃ и PtCl₄•2KCl. Несмотря на внешнее сходство, они резко различаются по свойствам. Так, первое из них в растворе практиче­ски не распадается на ионы (раствор не проводит электрический ток). От­сутствие хлорид-ионов подтверждает и качественная реакция: при взаимо­действии раствора с нитратом сереб­ра осадка AgCl не выпадает.

Второе соединение образует рас­творы с высокой электропроводно­стью: в воде оно распадается на три иона. Нитрат серебра осаждает из та­ких растворов только два атома хлора из четырёх.

В третьем соединении все четыре атома хлора осаждаются из водных растворов нитратом серебра; значе­ние электропроводности растворов показывает, что соль распадается на пять ионов.

В четвёртом соединении, как и в первом, нитрат серебра вовсе не осаждает хлора, однако растворы этого вещества проводят ток, причём степень электропроводности указы­вает на образование трёх ионов из каждой исходной молекулы. А специ­альными обменными реакциями можно обнаружить ионы калия.

По приведённым «молекулярным» формулам такое поведение предска­зать было невозможно. Более того, обнаруживались всё новые факты, не поддававшиеся объяснению с по­мощью классической теории валентности. Так, соль Пейроне и соль Рейзе одинакового состава PtCl₂•2NH₃ различались цветом, растворимостью и другими свойствами. Крупнейший русский химик Лев Александрович Чугаев, получивший мировое призна­ние за работы по химии комплексных соединений, писал, что эта область «по своей запутанности, по противоречи­вости фактических данных и отсутст­вию какой-либо общей руководящей идеи казалась совершенно безнадёж­ной для систематической разработки».