Классические теории трактуют химическую связь как взаимодействие двух атомов. Однако открыто уже до­вольно много необычных молекул, в которых химиче­ская связь возникает сразу между несколькими ато­мами. Такие связи называют многоцентровыми.

Простейший пример молекулы с трёхцентровой свя­зью — ион метония СН⁺₅. В нём три из пяти атомов во­дорода связаны с центральным атомом углерода обыч­ной ковалентной связью. Два других атома водорода удалены от атома углерода на большее расстояние. Трёхцентровую связь между этими атомами осуществляют всего два электрона: один из них предоставлен углеродом, а другой — водородом.

Трёхцентровую связь иногда обозначают треугольником, в вершинах которого находятся связанные атомы.

В молекуле ферроцена, или дициклопентадиенилжелеза Fe(C₅H₅)₂, атом Fe, расположенный между двумя циклопентадиенильными кольцами, одновременно связан со всеми десятью атомами углерода обоих колец. Связь между этими 11 атомами осуществляют 12 p-электронов двух ароматических колец.

В металлах электронное облако связывает между со­бой все атомы — это пример многоцентровой связи.

С открытием многоцентровых связей под химиче­ской связью стали понимать коллективное взаимодей­ствие ядер и электронов, описываемое теорией моле­кулярных орбиталей.