Электролиз широко используют в про­мышленности для синтеза разнообраз­ных продуктов. Регулируя температуру и силу тока, можно сравнительно про­сто управлять скоростью и направлени­ем этого процесса. Электролизом вод­ных растворов в огромных количествах получают водород и кислород, хлор и его диоксид, гидроксид натрия, хлора­ты (соли хлорноватой кислоты НСlО₃) и перхлораты (соли хлорной кислоты НСlО₄), такие металлы, как медь, сви­нец, олово, кобальт, никель и др. Элек­тролитическим методом наносят деко­ративные и защитные покрытия из драгоценных металлов, никеля, хрома (гальванические покрытия). Электро­лиз расплавов даёт щелочные и шёлочно-земельные металлы, алюминий, маг­ний и др. В органической химии различные соединения получают вос­становлением на катоде или окислени­ем на аноде; при этом часто использу­ют неводные растворители.

Механизм многих процессов элек­тролиза водных растворов может быть довольно сложным. Внешний источник напряжения как бы перекачивает элек­троны от анода к катоду, поэтому на ка­тоде происходят реакции присоедине­ния электронов (восстановление), а на аноде — реакции отдачи электронов (окисление). Если на электродах не бу­дут идти окислительно-восстановитель­ные реакции, ток через раствор вообще не пойдёт. Ведь именно в ходе электрод­ных реакций электроны переходят с катода в раствор, а из раствора — на анод, замыкая таким образом электри­ческую цепь. В растворе же ток перено­сится не электронами, а ионами.

Изобретение Вольта быстро привлекло внимание учёных ещё и потому, что по­зволяло проводить длительные разнооб­разные опыты, в том числе и химиче­ские. Раньше, когда единственным источником тока служила электрофорная машина, заряжавшая простейшие накопители электричества — лейден­ские банки, многие эксперименты бы­ли невозможны. Восторженные отзывы об открытии Вольта шли потоком. Вот, например, слова его биографа фран­цузского физика Доминика Франсуа Араго (1786—1853): «Столб, составлен­ный из кружков медного, цинкового и влажного суконного. Чего ожидать априори от такой комбинации? Но это собрание, странное и, по-видимому, бездействующее, этот столб из разно­родных металлов, разделённых неболь­шим количеством жидкости, составля­ет снаряд, чуднее которого никогда не

изобретал человек, не исключая даже телескопа и паровой машины».

Во многих лабораториях началось настоящее заочное состязание физи­ков — кто построит самую мощную гальваническую батарею? Первыми об открытии Вольта узнали в Англии: в письме президенту Лондонского коро­левского общества Джозефу Бэнксу (1743—1820) от 20 марта 1820 г. изо­бретатель описал различные конструк­ции гальванических элементов. Бэнкс ознакомил с этим посланием своих кол­лег, и уже в конце апреля того же года Энтони Карлейль (1 768—1 840) изгото­вил вольтов столб из 17 последователь­но соединённых цинковых кружков и монет в полкроны (тогда их чеканили массой 14,1 г из серебра 925-й пробы). Затем число элементов батареи было увеличено до 36. В первых же опытах наблюдалось разложение воды с обра­зованием газов.

Знаменитый английский физик Гем­фри Дэви сначала проводил опыты с батареей, подаренной ему самим Вольта, но затем стал изготовлять всё более мощные собственные конструкции из медных и цинковых пластинок, разде­лённых водным раствором аммиака. Если первая его батарея состояла из 60 таких элементов, то выполненная несколько лет спустя — уже из 1000.

Эстафету исследований принял у Гальвани его соотечественник — фи­зик Вольта. Повторив опыты Гальвани, Вольта вначале полностью разделял теорию «животного» электричества. Однако позже он заметил: если при­коснуться с двух сторон к препариро­ванной лапке лягушки концами про­волоки из одного металла, то реакция мышц будет довольно слабой, а если в лапку воткнуть две соединённые между собой проволочки из разных металлов, сокращения усилятся. Это наблюдение не согласовывалось с теорией Гальвани. Вольта утвердился в мысли, что электричество возника­ет при контакте разнородных метал­лов. А лапка лягушки играет роль естественного индикатора электри­ческого тока. Учёный показал, что индикатором может быть не только лягушачья лапка, но и... язык экспери­ментатора! Он клал на середину язы­ка золотую или серебряную монету, а кончиком языка прикасался к оловян­ной или свинцовой пластинке. Как только два металла приводили в контакт с помощью проволоки, сразу же во рту ощущался кис­лый вкус. Когда металлы на языке меняли местами, чувст­вовалась горечь, характерная для щелочей.

Физиолог Гальвани однажды, как обычно, препарировал лягушку и лап­ки с обнажёнными нервами оставил на своём лабораторном столе. На этом же столе стояла электрофорная машина — прибор для получения статического электричества. Один из ассистентов Гальвани случайно дотро­нулся кончиком стального скальпеля до нерва препарированной лапки, и её мышцы начали интенсивно со­кращаться. Произошло это именно в тот момент, когда на электрофорной машине проскочила искра. Гальвани бросился повторять опыт. Много раз прикасался он к обнажённому нерву кончиком скальпеля, в то время как его ассистент вызывал разряд электрофорной машины. И каждый раз мышцы лягушки сокращались. Гальвани, по его словам, «зажёгся невероят­ным усердием и страстным желанием исследовать это явление и вынести на свет то, что было в нём сокрытого».

Явление, которое наблюдал и опи­сал учёный, сходно с тем, что проис­ходит, если слушать радиоприёмник во время грозы: электрический раз­ряд (молния) порождает электромаг­нитные волны, в приёмнике они пре­образуются в электрические сигналы, вызывающие треск. У Гальвани роль молнии выполнял разряд электрофорной машины, антенной служил скальпель, а регистрирующим прибо­ром (очень чувствительным) — лап­ка лягушки. Сам он, конечно, ничего об этом не знал: опыты по передаче электромагнитных волн были прове­дены столетием позже.

Продолжая эксперименты, Гальвани натянул на балконе своего дома стальную проволоку, развесил на ней препарированных лягушек, а к их лапкам присоединил другую длинную проволоку, конец которой опустил в колодец с водой. При приближении грозы и, особенно, при вспышке мол­нии мышцы неоднократно сильно сокращались. Однако учёный вскоре догадался, что многие опыты нельзя объяснить только изменением «атмо­сферного электричества». Повторяя их уже в доме, Гальвани установил: мышечные сокращения лягушки воз­никают всегда, когда две металличе­ские проволоки, воткнутые в мышцу, соприкасаются друг с другом.

В конце XVIII в. итальянские учёные Луиджи Гальвани (1737—1798) и Алессандро Во'льта (1745—1827) со­здали первый химический источник тока. С этого открытия в истории ци­вилизации началась новая эра — эра электричества.

До работ Гальвани и Вольта элек­тричество в лаборатории умели полу­чать единственным способом — пу­тём трения одного предмета о другой. Лучше других электризовались при трении кусочки янтаря. Янтарь по-гречески — «электрон»; это вещество и дало название электричеству. Поя­вилась наука электростатика, были открыты новые законы, например закон Кулона.

Изучать с помощью статических зарядов действие электричества на различные вещества было практиче­ски невозможно, требовались посто­янные источники тока.

Исследование тепловых эффектов при разбавлении серной кис­лоты дало поразительные результаты. Оказалось, чем сильнее раз­бавляется серная кислота, тем больше теплоты выделяется. Да­же когда на 1 моль H₂SO₄ приходится 500 тыс. молей воды, гидратация ионов Н⁺ и SO^2-₄ ещё не заканчивается полностью. Де­ло в том, что вокруг каждого иона образуется многослойная сфе­ра из огромного числа молекул воды — химики образно называ­ют такой слой «гидратной шубой» иона. Молекулы первого слоя сильно притягиваются к центральному иону, молекулы второго слоя притягиваются к молекулам первого слоя, но уже слабее, и т. д. Эта «шуба», которую ионы постоянно «таскают за собой» по раствору, не позволяет им перемещаться так же свободно, как молекулам газа. Именно наличием «шубы», а ещё сильным вза­имным притяжением катионов и анионов в концентрированных растворах объясня­ются трудности при количественном опи­сании электропроводности, степени диссо­циации и других свойств растворов.

Растворы могут быть не только водны­ми. Удивительными свойствами обла­дают, например, растворы различных веществ в жидком аммиаке. Так, хими­ческие реакции с участием солей в жидком аммиаке часто протекают со­всем иначе, нежели в воде, прежде все­го потому, что растворимость одних и тех же веществ в воде и в жидком аммиаке может очень сильно разли­чаться. Существенно меняются в жид­ком аммиаке и кислотно-основные свойства веществ. В результате в этом растворителе легко протекают такие реакции, которые немыслимы для вод­ных растворов, например: Ba(NO₃)₂+2AgCl=BaCl₂+2AgNO₃;

2NH₃+6K+6KNO₃=6KOH¯+N₂­+6KNO₂+3H₂­; 2K+2CO=K₂C₂O₂.

Последнее соединение содержит тройную ацети­леновую связь и имеет строение

K⁺O^-—CºC—O^-K⁺.

Очень необычны растворы ще­лочных металлов в жидком аммиаке. Они имеют красивый синий цвет и хорошо проводят ток. Растворы с концентрацией более 3 моль/л ино­гда называют жидкими металлами: они обладают отчётливым металличе­ским блеском с золотисто-бронзовым отливом. Концентрированный раст­вор лития в жидком аммиаке — самая лёгкая при обычных условиях жид­кость, её плотность при 20 °С равна всего 0,48 г/см³.

В разбавленных растворах плохо рас­творимых солей устанавливается рав­новесие между твёрдым кристалличе­ским осадком и ионами в растворе: часть ионов из кристаллов непрерывно переходит в раствор, и такое же коли­чество — из раствора в осадок. Если пе­ремножить концентрации ионов в рас­творе, то получится постоянная (при данной температуре) величина, которая называется произведением раствори­мости и обозначается ПР; так, для BaSO₄ ПР = [Ва²⁺]•[SO^2-₄] (квадратные скобки означают, что берётся концен­трация иона, выраженная в молях на литр раствора). В том случае, когда вещество образует в растворе несколько катионов и анионов, их концентрации возводятся в соответствующую сте­пень; так, для PbI₂ ПР = [Pb²⁺]•[I^-]².

Осадки хлорида, бромида и иодида серебра.

То, что при образовании растворов молекулы растворителя и рас­творённого вещества не просто перемешиваются, можно проде­монстрировать многими опытами. Например, раствор иода в бен­зине, ССl₄ и других так называемых инертных растворителях имеет фиолетовый цвет — точно такой же, как у паров иода. Раствор же в бензоле, спирте и ряде других растворителей — коричнево­го цвета (как иодная настойка), в водном растворе поливинило­вого спирта [—СН₂—СН(ОН)—]_n — ярко-синего (этот раствор при­меняют в медицине в качестве дезинфицирующего средства под названием «иодинол»). И вот что любопытно: реакционная спо­собность иода в «разноцветных» растворах неодинакова. Так, в коричневых растворах иод намного активнее, чем в фиолетовых, например быстрее реагирует с медью. Это объясняется тем, что молекулы иода могут взаимодействовать с молекулами раствори­теля, образуя комплексы, в которых иод более активен.

Иод — далеко не единственное вещество, меняющее свою ре­акционную способность под влиянием растворителя. Так, раство­ры серы в сероуглероде CS₂, бензоле С₆Н₆ и пиридине C₅H₅N с различной скоростью взаимодействуют с ртутью и серебром (в ходе реакции образуются сульфиды Ag₂S и HgS). To есть растворитель не про­сто инертная среда, позволяющая молеку­лам (и, как потом оказалось, ионам тоже) свободно двигаться и сталкиваться между собой: порой он может активно вмеши­ваться в ход химической реакции.

Исследования криоскопических, эбулиоскопических и осмотических яв­лений дали химикам много ценной информации. Однако в ряде случаев получались странные результаты, ко­торые не укладывались ни в какие теории. Выходило, например, что в разбавленных растворах поваренной соли число «молекул» вдвое больше, чем вычисленное по формуле NaCl, в растворах СаСl₂ — втрое больше и т. д. Можно было бы предположить, что указанные соединения при рас­творении в воде распадаются на не­сколько частей — как говорят хими­ки, претерпевают диссоциацию (от лат. dissociatio — «разъединение», «разделение»). Такие явления извест­ны: в частности, при нагревании хло­рида аммония он возгоняется с одно­временной диссоциацией на две молекулы: NH₄Cl=NH₃+HCl. Но рас­пад при нагревании объяснить на­много легче: энергия, необходимая для диссоциации, черпается за счёт тепловой энергии. А вот откуда берётся энергия, когда соль растворяется в воде при комнатной температуре, никто объяснить не мог. Температу­ра раствора часто почти не меняет­ся. Более того, при растворении не­которых солей в воде раствор сильно нагревается.

ЯКОБ ХЕНДРИК ВАНТ-ГОФФ

(1852—1911)

10 декабря 1901 г. конвертный зал Стокгольмской филармонии был пере­полнен. В этот день шведский король впервые вручал Нобелевские премии по химии, физике, а также по физиологии и медицине. Премию № 1 по химии получил нидерландский учёный Якоб Хендрик Вант-Гофф — «за открытие за­конов химической динамики и осмоти­ческого давления в растворах». Так было написано в его лауреатском ди­пломе. Эти исследования стали существенным вкладом в теорию растворов — важнейшего раздела физической химии. Изучением растворов в конце XIX в. за­нимались многие выдающиеся химики, в частности Д. И. Менделеев. Поэтому справедливо было бы добавить в «фор­мулу присуждения» Нобелевской пре­мии Вант-Гоффу ещё четыре слова: «за разработку основ стереохимии».

В 1874 г. увидела свет его брошю­ра. Небольшая по объёму, она носила предлинное название — «Предложение применять в пространстве современ­ные структурно-химические формулы вместе с примечанием об отношении между оптической вращательной спо­собностью и химической конституци­ей органических соединений». Суть де­ла заключалась в следующем: формулы строения органических соединений должны иметь не плоскостное, а про­странственное изображение. Этот принцип и лёг в основу стереохимии (от греч. «стереос» — «пространствен­ный») — учения о пространственном расположении атомов в молекулах.